浅析氯离子对硝酸装置吸收塔的腐蚀
浅析氯离子对硝酸装置吸收塔的腐蚀
单 位:己二酸厂
指导老师:陈 志 强 姓 名:张 典
日 期:2011年4月
目 录
前 言 ....................................................................................................................... 3 1. 己二酸厂硝酸装置简介 ............................................................................................ 5 2. 吸收塔易腐蚀部位分析 ............................................................................................ 6 2.1腐蚀原理 ................................................................................................................. 6 2.1.1孔腐蚀 .................................................................................................................. 6 2.2腐蚀部位及原因 ..................................................................................................... 7 2.2.1塔体及塔板 .......................................................................................................... 7 2.2.2冷却水盘管 .......................................................................................................... 7 2.2.3排氯线 .................................................................................................................. 8 3. 解决措施 .................................................................................................................. 8 3.1从根本上抑制cl 含量 .......................................................................................... 8 3.2从选材入手,降低腐蚀 ......................................................................................... 8 小 结 ......................................................................................................................... 10 致 谢 ......................................................................................................................... 11 参考文献 ..................................................................................................................... 12
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前 言
硝酸生产工艺已有百年历史,随着国内硝酸用量的增加,各地兴建了很多各种硝酸生产装置。己二酸厂硝酸装置采用法国GP 公司双加压法,是目前硝酸最成熟的工艺。然而装置内仍然存在一些腐蚀,影响硝酸质量和损害设备,本文主要分析了cl -对吸收塔的腐蚀原因,探究了解决对策,由于笔者知识有限,其中难免有遗漏和错误,敬请谅解。
摘 要: 本文阐述了氯离子在硝酸吸收塔内积聚的一般规律,分析了其对吸收塔腐蚀的原因,探究了解决对策。
关键词:硝酸生产 氯离子 腐蚀 解决措施
1. 己二酸厂硝酸装置简介
新疆天利高新己二酸厂硝酸装置采用的法国GP 公司的双加压法制取硝酸,由化学工业第二设计院设计,设计生产能力为年产10.5万吨(折100%),全年运转周期7200小时,每小时产量14.6吨(折100%),生产的产品为63.5%以上稀硝酸。工艺原则流程图如下:
凝液
图1 硝酸装置PFD 图
硝酸的生成反应主要分为三部分,分别为氨氧化反应、NO 氧化及吸收反应、尾气处理。氨氧化法的主要反应式为:
4NH 3 + 5O2 = 4NO +6H2O (1-1) 2NO +O2 = 2NO2 (1-2) 3NO 2+ H2O= 2 HNO3 +NO (1-3)
氨接触氧化生成稀硝酸的总反应(不计副反应) 为:
NH 3+ 2O2 = HNO3 +H2O (1-4)
由上式我们可以看出,硝酸生产过程中氨氧化反应为体积增大的反应,氧化氮的吸收反应为体积减小的反应,由于这个原因便产生了多种硝酸的生产工艺。而相对而言双加压法具有以下特点:
1、氨利用率高 2、铂耗低 3、吸收率高
4、尾气中NOx 含量低,污染小 5、成品酸浓度高 6、热能综合回收利用好 7、自动化水平高
2. 吸收塔易腐蚀部位分析
2.1腐蚀原理
造成吸收塔腐蚀的罪魁祸首是氯离子,主要腐蚀机理如下:
2.1.1孔腐蚀
处于钝态的金属仍有一定的反应能力,即钝化膜的溶解和修复(再钝化)
处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子(常见的如氯离子)时,平衡便受到破坏,溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上,把氧原子排挤掉,然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑(孔径多在20~30μm),这些小蚀坑称为孔蚀核,亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。
2.2腐蚀部位及原因 2.2.1塔体及塔板
吸收塔塔体及塔板的材质同为304L ,由于工艺水中往往携带cl -,而cl -在塔内主要存在如下反应:
首先,由上述几个反应可知,cl -是弱还原剂,对吸收塔氧化膜有极大的渗透性,能够破坏不锈钢的钝化状态与Fe 发生反应生成FeC12和FeC13 ,它的腐蚀速度极快,在有些区域腐蚀程度相当深,这样在液相与固相界面上极易造成吸收塔的点腐蚀泄漏。其次,由于吸收塔内的硝酸是流动的液体,对腐蚀区域具有冲刷、磨损等作用,更加剧了对塔板的腐蚀。
根据多年来的实践和测定,cl -主要分布在浓度为20%~30%的稀硝酸中(见表1)
而就本装置而言,这一浓度的酸在第7~15层。 2.2.2冷却水盘管
本装置吸收塔冷却水盘管的材质采用的是304L ,对应的中国牌号是
00Cr19Ni10,它是比 0Cr19Ni9碳含量更低的钢,耐晶间腐蚀性优越,对稀硝酸有良好的耐腐蚀性,在金属表面生成一层致密的金属氧化物膜,保护内层金属不受腐蚀。但在焊接时,两侧2~3mm处会被加热到400~910℃,即会产生晶间腐蚀敏化区。晶界的铬和碳化合成Cr23C6, 自然冷却后使Cr 从晶内扩散出来,当Cr 含量降到11%以下,耐腐蚀能力会明显下降。
其他原因同对塔体的腐蚀。 2.2.3排氯线
由于吸收塔7~15层含cl -浓度最高的酸需从此处排出,而操作结束后,仍有稀酸在排氯线中残留,造成排氯线极易被腐蚀,已发生过多次排氯线泄露情况,此问题亟待解决。
3. 解决措施
3.1从根本上抑制cl 含量
严格控制吸收塔加脱盐水中cl -的含量,要定时分析塔板中cl -的含量,总结它的积累情况和规律性,及时排氯,绝不允许cl -超过100ppm 。排氯时,流量要小,以免塔板液面过低,发生塔内工况紊乱现象。 3.2从选材入手,降低腐蚀
随着硝酸浓度和温度愈高和强氧化性离子的增加,稀硝酸溶液的氧化还原电位就升高,尤其是当沸腾时,在企业交界处硝酸浓度、温度更高,使不锈钢的电位向过顿态区靠近。此时不仅存在全面腐蚀和敏化态晶间腐蚀,而
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且非敏化态晶间腐蚀均明显加剧。对于要求非常严格,腐蚀条件尤为苛刻,多为中等浓度含各种强强氧化性离子的硝酸环境下使用的某些关键设备,出现了新一代000Cr19Ni15(简称C18)和000Cr25Ni20(简称C25)两个高纯级Cr-Ni 奥氏体不锈钢(其中C 、P 、S 含量均≤0.01%,Si ≤0.1%)。由于严格控制了有害杂质元素的含量,显著提高了其抗非敏化态晶间腐蚀的能力,基本上消除了敏化态晶间腐蚀倾向,从而对焊接和热处理操作过程中的不良影响均不敏感。如图所示,C18比普通304l 钢优良的多,尤其腐蚀动力学曲线更加明显。
图2 C18和普通304L 不锈钢敏化试样腐蚀动力学对比曲线
小 结
在硝酸工业生产中,氯离子不但是影响产品质量的一个重要指标,同时它还是影响装置高效低耗、稳定生产的一个重要安全隐患。因此,从事硝酸生产管理的技术人员以及现场操作人员都应充分了解氯离子在硝酸工业生产中潜在的危害性,并且在实际生产中积极采取有效措施加以预防,以确保装置的安全稳定、高效低耗运行。
致 谢
算起来,我来到工作岗位参加实习已近一年时间,这期间我得到了很多师傅和同事的关怀,他们在我迈出学校大门走上工作岗位这一身份转变的过程中起到了莫大的作用,在此我深表感谢,特别感谢我的指导教师陈志强师傅,是他的严格要求和耐心指导,使我不断的增长知识,如今我即将成为天利高新的一名正式员工,我知道我欠缺的还很多,在今后的日子里,我一定继续努力学习,不断进取,做一个合格的天利高新人!
参考文献
[1] 《硝酸装置临时操作规程》,陈志强,李强等新疆独山子天利高新技术股份有限公
司.2009
[2] 《硝酸用钢的发展及其选择》冈毅民. 化工设计.2004,14(3)
[3] 《硝酸吸收塔冷却水盘管的腐蚀探析及对策》邵延修. TQ053. 6,2004