金属表面氧化与防护

金属表面氧化与防护

——铁表面的氧化与防护

摘要

随着社会的进步，时代的发展，铁的应用越来越广，但是铁表面氧化却一直是让人们烦恼的问题。因此对铁表面氧化的研究不仅在理论上而且特别是在实际应用上有重大意义。每年因钢铁大量氧化而造成的损失是巨大的，多年来对铁表面和氧相互作用后在近表面区生成什么氧化物进行了很多表面分析和表面研究，从而通过这些分析研究结果来强化铁表面，对铁表面进行强化保护。 关键词：铁；氧化反应；界面；锈蚀；防护

人们最早认识的铁是陨石中的铁，古代埃及人称之为圣物，此时的铁主要用于祭祀或是用于作饰物，这是人类对铁的最早应用，而人工铁的出现则相对较晚，距今约三千四百年，最早锻造出人工铁，约公元前一千年，古希腊和古罗马开始普遍使用铁制的工具和兵器，，约公元前五世纪，欧洲大陆普遍使用铁器，中国最早使用人工铁器始于春秋战国时期，从公元前一千四百年前起，人类开始逐步掌握比较熟练的也炼铁的技术，铁从此被大量生产。继西台帝国之后，小亚细亚、埃及、美索不达米亚平原相继进入铁器时代。

随着人们对铁应用的广泛，人们对铁使用起来的问题也逐渐关注，如何对铁表面进行防护是近几年人们研究的焦点，同时，对铁的防护也具有非常客观的使用价值。

金属的锈蚀有化学锈蚀和电化学锈蚀两种，铁在空气中的锈蚀属于电化学锈蚀，即铁和电解质溶液作用而发生氧化的过程。

铁在空气中锈蚀的机理。铁锈不象其它金属的锈蚀产物那样形成紧附在金属表面上的致密的保护膜， 而是疏松多孔:当钢铁跟水接触或吸收空气中的水分在表面形成水膜时，电化学腐蚀便开始进行，腐蚀过程是无数微电池作用的过程。钢铁中的铁作阳极，杂质作阴极，溶有SO2、CO3 酸性水溶液为电解质，电池变化为阳极：Fe+2e-→Fe2+阴极:H++2e-→H2 析氢腐蚀或阴极1/2O2+2e-+H2O→2OH- 吸氧腐蚀。由于后一阴极反应的电极电位比前一过程高，所以除强酸性介质外，一般都以吸氧腐蚀为主。如果金属离子在阳极区氧化析出时，立即跟阴离

子结合生成难溶化合物。这种难溶化合物就能紧紧地依附在金属表面上，成为致密有效的保护膜。很多活动性不是很弱的金属（锌、铬、铝等）就是因为这样具有强的抗蚀性，但Fe(OH)2、FeCO3 马等亚铁化合物的溶度积相对比较大，这就使得时Fe2+析出时不能立即与水溶液中的阴离子结合沉积在金属的表面上，假定锈蚀介质的PH=7则〔OH-〕=10-7，KspFe(OH)2=8.0×10-16 可以计算出当PH﹤7时(腐蚀介质的PH一般都小于7)，开始有沉积时，附斗的浓度为0.08M，所以， Fe2+时. 析出时，马上沉积在铁的表面上是不可能的。因为很难想象Fe2+在析出时就能在紧靠铁表面的液层中达到这样高的浓度。但如果没有任何变化使得铁表面液层Fe2+的浓度减少，则随着铁的不断被氧化，Fe2+的不断析出和沉积，浓度逐渐增大，总是可以达到沉积出Fe(OH)2 所需要的浓度的。达到这个浓度之后，析出的Fe2+就会立即在铁的表面沉积。形成紧附在铁表面上的致密的保护膜，但对时Fe2+来说， 由于它的还原性却又达不到这个浓度。Fe2+在铁表面析出之后，由于浓度梯度的原因，必然要从紧靠金属表面的液层向靠近空气的液层扩散，遇到空气中的氧即被氧化。2Fe2++1/2O2+H2O+4OH=2Fe(OH)3 由于Fe(OH)3的浓度积很小当PH=7时，溶液中附Fe3+的浓度达到4×10-17M 就可沉积出来,这样沉积的Fe（OH）3，已是Fe2+离开金属表面,被氧化的结果。所以不可能是紧紧依附在金属表面上，而只能是沉积在离金属表面一定距离处，又由于它是Fe2+受到氧化逐步沉积起来的，也不可能形成致密的结构，而只能是一种疏松的絮凝状的沉积物。这就是铁锈，由于铁锈不紧附在铁表面，所以它胀大到一定程度后，往往成片从铁表面剥离。

最早人们认为铁氧化过程是氧从铁表面向体内扩散的过程，所以在氧气较充分的条件下，铁的最外层氧化后生成Fe2O3(主要是α- Fe2O3)， α- Fe2O3层下面是Fe3O4层，再下面是FeO层，最里层是尚未氧化的金属铁层,2、由于表面技术的发展，近几年人们利用表面技术（在高真空中氧的低压暴露过程） 对铁早期的氧化机理进行不少研究。较多的工作表明，在500℃ 以下，铁表面生成Fe3O4和少量的γ- Fe2O3，在高温下只生成Fe3O4层。一还有少数人认为铁在一般温度下氧化生成α- Fe2O3 铁氧化究竟表面生成什么化合物、本文将用电子能谱手段进行研究：实验是在VG公司的ESCA-LABS5电子能谱仪中进行的，主真空室的真空度达到5×10-10样品是采用99.99%务的纯铁片。根据UPS,XPS和AES

的测量，我们认为在温度不太高和氧分压不太大的条件下，多晶铁片与氧作用生成的化合物是Fe3O4，而不是FeO和α- Fe2O3，也不是三种化合物的分层分布。 在 600℃ 以上的高温，如果氧气的分压近于 1×10-6 Torr将是铁面上氧的热脱附过程而不是氧化过程。

首先，氧化膜的生长。在氧化的开始附段，可将铁表面描述为新鲜（无氧） 表面。即使在很低的温度（如液氮温区）下，这一表面也会非常迅速地氧化。当氧化膜的厚度达到约20 Â时，氧化实际上停了下来。发生氧化前，氧必须吸附在表面上，离解并与铁原子键合。铁表面氧化刚一开始即形成与表面铁原子键合的氧离子的半单层 。这个半单层一经建立，即开始氧化膜的生成阶段。一种重要的生成机制是换位机制。在这种机制中，铁与氧原子交换位置，使铁原子脱离铁表面而运动到膜表 ，结果使大气中的氧原子接莲不断地吸附到铁原子上。 造成迅速氧化的换位机制与共价键合的极薄氧化膜有关。不象离子键合，静电力可便任何离子为具有相反电荷的另一离子所吸引，共价键合的特点是只在特定的原子对或原子团之间可以键合。由于没有约束力，共价的氧化膜中的原子对比较容易交换位置。当氧化膜变厚，它的结构变成离子性的，因此换位就停止了。通常换位只在低的氧气分压下发生，而在高的氧气分压下则可能为其它机制。形成离子性氧化物后，膜的生长是通过膜中氧和铁离子的扩散来进行的。大气中的氧分子吸附在膜表面上，离解,然后获得电子而生成的氧离子向铁表面扩散，与此同时户铁离子和电子从铁表面释放业向膜表面输送氧离子和铁离子在膜中的某处相遇而生成新的氧化物。膜中上述的电子运动通常是极为迅速的，因此它不是膜生长的制约因素，但对于非铁材料则是例外

其次，氧化膜生长方程。氧的吸附和供给速率为制约因素。这时，氧化膜生长方程简单地表达为l=kt,此处l为膜的厚度，k 为生长常数，t为时间。直至氧化铁膜达到快速生长阶段的末期，即其厚度约20 Â时，这一模型被证明是合理的。在氧化膜生长较慢的阶段需要复杂得多的处理。这里，离子在氧化膜中的运动是决定因素。离子的运动由Fick的扩散定律和静电力引起的扩散规律所决定。就是说,氧或铁离子穿过氧化膜的运动是由膜中每类离子浓度的变化和膜中氧和铁离子分离引起的电场造成的。

再次，铁表面氧化膜测定：库伦法。还原池：电池通常是用直径5.74 厘米？

（面积Ε25.81平方厘米）的铁圆片作为阴极，并将它放在盖的内面,然后再用一个孔径为19.36平方厘米的垫圈，紧压在片的上面，铁圆片应用佛腾的丙酮蒸汽去油，并在使用前干燥，然后将有螺纹的玻璃筒逐步向下拧紧，阴极接线是通过盖上的孔与铁接触,阳极、参考电极和电解液注人管（或称导气管）都装在大橡皮塞中,参考电极是银丝在电解液中构成的银一卤化银半电池,设计的阳极是通过盐桥而使电流流通的。这样,防止了阳极氧化物扩散到阴极,由于还原时间还不足以使氧化物扩散到阴极,所以可使用强渗透膜，否则就应该使用厚的〔弱渗透率的〕的渗透膜。电解液：我们发现稀释的澳化氢溶

常用防止金属腐蚀的方法和途径很多，主要有以下几种：

1、提高金属材料内在耐蚀性能采用不易与周围介质发生反应的金属及合金材料来加工产品，是有效的防腐办法。例如，有些金属及合金在空气里不易氧化，或能生成致密的钝化薄膜，可以抵抗酸、碱、盐腐蚀，如不锈钢，就是在钢中加入定量的铬、镍、钛等元素，当铬元素含量超过 12％时，就可以起到不锈的作用．有些在高温高压时性能稳定，如耐热不起皮钢；有些在空气中不易腐蚀，如铝、锌等。获得这种金属材料的途径主要是采用冶炼方法来改变金属的化学成分，例如在碳钢中加入镍、铬、硅、锰、钒等元素炼成耐蚀合金钢。不锈钢就是含有较多铬、镍、钛等元素的高合金钢。耐蚀低合金钢就是在钢中加入微量的钒、钛、稀土等元素炼成的低合金耐蚀钢。此外，对于某些金属材料，还可以通过热处理方法，改变金属的金相组织，提高耐蚀性能。

2、涂、镀非金属和金属保护层在金属表面上制成保护层，借以隔开金属与腐蚀介质的接触，从而减少腐蚀。根据构成保护层的物质，可以分为以下几类。

(1)非金属保护层把有机和无机化合物涂覆在金属表面，如油漆、塑料、玻璃钢、橡胶、沥青、搪瓷、混凝土、珐琅、防锈油等。在金属表面涂覆非金属保护层，用得最广泛的是油漆和塑料涂层。油漆是千百年来的传统方法，但油漆在造漆和涂装过程中有环境污染现象，正在变革工艺，向水溶性方向发展。塑料涂层是近几十年来发展最快的防腐方法，尤其是把有机树脂做成粉末涂料，采用各种方法在金属表面形成优良的涂层，获得了空前的发展。

(2)金属保护层，在金属表面镀上一种金属或合金，作为保护层，以减慢腐蚀速度。用作保护层的金属通常有锌、锡、铝、镍、铬、铜、镉、钛、铅、金、

银、钯、铑及各种合金等。获得金属镀层的方法也有许多。

①电镀用电沉积的方法在金属面上镀上层金属或合金。镀层金属有 N、C r、Cu、Sn、Zn、Cd 等单金属镀层：也有Zn—NI、Cd—Ti、Cu—Zn、Cu—Sn 等合金镀层。电镀金属保护层除了具有防腐功能外，还有装饰、耐热、耐磨等功能。②热镀也叫热浸镀，是将被保护的金属材料或制品浸渍在熔融的金属中，使其表面形成一层保护性金属覆盖层。能形成液态的金属般是相对低熔点、耐蚀、耐热的金属，如 Al、zn、sn、Pb 等。热镀锌的温度在 450℃左右，热镀锡的温度在 31 0～330℃。与电镀相比，金属热镀层较厚，在相同环境下，其寿命较长。例如高速公路两侧的波形板一般用热镀锌，而不用电镀锌。③喷镀将粉末金属放入喷枪中，通入高压空气或保护气体，粉末金属被火焰或电弧熔化后成雾状喷涂到金属表面，形成均匀的覆盖层。喷镀常用作金属部件的修复，常用的金属喷料有A1、zn、sn、Pb、不锈钢、N—Al、N 3Al 等。④渗镀利用金属原子在高温下的扩散作用，在被保护金属表面形成合金扩散层。渗镀层均匀，无孔隙，热稳定性好，用于改善材料的物理化学性能。常见的渗镀材料有 si、c r、A l、Ti、B、W、Mo等。⑤化学镀利用氧化一还原反应，使盐溶液中的金属离子在被保护金属上析出，形成保护涂层。化学镀层均匀、致密、针孔小，适用于形状复杂的丝、带、网、管件内表面。如钢丝化学镀铜等。⑥机械镀机械镀是把冲击料(如玻璃球)、表面处理剂、镀覆促进剂、金属粉和被镀金属件起放入滚筒内，通过滚筒滚动的动能，把金属粉冷压到工件的表面上形成镀层。机械镀层均匀，无氢脆、耗能少，成本低，但仅限于体积较小的工件，如标准件螺丝等。⑦包镀将耐蚀金属碾压到被保护的金属或合金上，形成包覆层或双金属层。如在高强度铝合金表面覆盖纯铝层等。⑧真空镀真空镀有真空蒸镀、溅射镀和离子镀，都是在真空中镀覆要求的金属。真空镀层均匀，无氢脆，但镀层薄、设备贵、镀件尺寸受限，多数用于装饰性镀层。

(3)化学保护层化学保护层也称化学转化膜。采用化学或电化学方法使金属表面形成稳定的化合物膜层。根据成膜时所采用的介质，可将化学转化膜分为氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜等。①氧化膜在一定温度下把钢铁件放人含有氧化剂的溶液中，处理形成致密的氧化膜。例如钢铁的“发蓝”或“发黑”处理。②磷化膜把金属放八含有锌、锰、铁等的磷酸盐溶液中进行化学处理，可以在金属

表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。磷化膜呈微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性。③铬酸盐钝化膜把金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中，可以生成铬酸盐钝化膜，铬酸盐膜与基体结合牢固，结构比较紧密，具有良好的化学稳定性、耐蚀性，对基体金属有较好的保护作用。

(4)复合保护层，为了进一步提高金属的耐腐蚀性能，近些年来，人们把金属保护层、非金属保护层以及化学保护层结合起来，综合利用，达到更好的防腐效果。例如“达克罗”技术，就是把钢铁件表面先除锈，并经铬酸盐处理，而后浸入一种混有片状锌或铝的有机树脂中，涂覆后再经烘烤，形成很薄的。层复合涂层，其耐蚀性远比单纯镀锌或镀铝性能强。实际是锌铬和有机树脂涂层，用于标准件可以达到防腐和自润滑的效果。

3、处理腐蚀介质处理

腐蚀介质就是改变腐蚀介质的性质，降低或消除介质中的有害成分以防止腐蚀。这种方法只能在腐蚀介质数量有限的条件下进行，对于充满空间的大气当然无法处理。处理腐蚀介质般分以下两类。一类是去掉介质中有害成分，改善介质性质。例如在热处理炉中通八保护气体以防止氧化，在酸性土壤中掺八石灰进行中和，防止土壤腐蚀等。另一类就是在腐蚀介质中加入缓蚀剂。在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，可以使金属腐蚀的速度大大降低，此种物质称缓蚀剂或腐蚀抑制剂。例如在自来水系统中加入定的苛性钠或石灰，以去除水中过多的 coz，防止水管腐蚀，在钢铁酸洗溶液中加缓蚀剂，以抑制过酸洗和氢脆性等。

4、电化学保护

用直流电改变被保护的金属电位，从而使腐蚀减缓或停止的保护法叫做电化学保护。这类保护方法主要有外电源阴极保护法、保护器保护法和阳极保护法三种。外电源阴极保护法就是把被保护的金属设备接到直流电源的负极上，进行阴极极化，从而达到保护金属的目的。例如，地下石油管道和船舶的外壳，均可采用此种保护法。保护器保护法(又叫牺牲阳极阴极保护法)就是把低于被保护金属电极电位的金属材料作为阳极(牺牲阳极)，从而对被保护金属进行阴极极化。例如，采用电极电位较负的锌合金或铝镁合金连接于钢铁制品上，前者作为阳极而不断遭受腐蚀，后者得以保护。利用直流电对保护金属进行阳极极化，使金属处

于阳极钝化状态，从而达到保护目的的方法，叫做阳极保护法。

防止金属表面氧化的新方法。日本一发明人为了能有效地防止金属表面发生氧化，他们通过给止在热处理加工的金属表面附上诸如以玻璃为主要成份的无机质纤维及一有机质纤维的棍合物，或用纤维混合物制成的十字状、片状、无光泽纤维制品。然后再借助金属特有的热能和内、外部供给的热能，将上述混合物及混合物制品熔化，就可在不污染作业环境情况下，使金属表面形成一种无机质覆膜。用这种方法可防止金属表面氧化，即能杜绝粉末、水蒸汽、汽水等飞溅现象。 参考文献

[1]刘伟潇.钢铁的应用发展史[J].广西大学.2011

[2]李铁藩. 金属高温氧化和热腐蚀[M].北京:化学工业出版社,2003.

[3]黄乃宝.溴冷机中碳钢、铜及其合金的腐蚀机理研究[D]. 大连理工大学 2003

[4]马培红.塔河油田集输系统内防腐技术研究[D]. 西南石油大学 2010

[5]秦丽雁.不锈钢应用中的几个腐蚀问题研究[D]. 天津大学 2006

[6]刘秀玉.铁、不锈钢表面自组装膜的表征及其电化学研究[D].山东大学 2007

[7]蒋继波.低碳钢表面含硼层的制备及相关电化学研究[D]. 上海大学 2013

[8]杜艳娜.镀锡钢板的钼酸盐钝化工艺研究[D]. 湖南大学 2007

[9]曲基双.不锈钢表面抗高温氧化涂层的制备与研究[D]. 沈阳工业大学 2013

[10]屈钧娥.缓蚀膜电化学行为与微观粘附力特征[J].物理化学学报.2008(08)

[11]刘秀玉. 铁、不锈钢表面自组装膜的表征及其电化学研究[J].材料导报. 2008(06)

[12]高岩.电化学阻抗谱在缓蚀剂研究中的应用进展[J].石油化工腐蚀与防护. 2008(01)

[13]郭增昌.铝合金表面自组装膜层的表征及耐蚀性研究[J].材料保护.2007

[14]石日华.不锈钢环保型前处理技术及其应用研究[D]. 湖北大学 2013

[15]沈宁一．表面处理工艺手册[J]．上海科学技术出版社．1988．

[16]张军．熔炼铸铁坩埚及其抗高温氧化机理[J]．现代铸铁，1996，1：6-10

[17]李铁藩．金属高温氧化和热腐蚀[J]．北京：化学工业出版社，2003

[18]曹启明．涂层抗高温氧化性能的研究[J]．表面技术，1991，20(6)：13

[19]孔庆高. 延长包钢高炉寿命措施［J］.炼铁，1999（增刊）：53 .

[20]江先熊. 铁在气氛中渗碳、脱碳及氮化、脱氮时表面反应的动力学和机理［J］. 国外金属热处理