8羟基喹啉金属配合物的制备与提纯

３８卷第３期

２００９年６月人工晶体学报ｖ０１．３８Ｎｏ．３‘ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥ－１１ＣＣＲＹｓＴＡＬｓＪｕｎｅ．２００９

８．羟基喹啉金属配合物的制备与提纯

卫芳芳，王华，徐阳，侯建新，周禾丰，许并社

（太原理工大学材料科学与工程学院，新材料界面与工程省部共建教育部重点实验室。太原０３００２４）

摘要：对以８－羟基喹啉为配位体的金属配合物合成过程中几个重要的影响因素进行研究，发现反应溶液的浓度、合

成反应的时间、反应体系的ｐＨ值、反应温度等因素对８・羟基喹啉金属配合物的产率以及发光性能有很大的影响。

结果表明：当８．羟基喹啉乙醇溶液浓度为８０∥Ｌ，反应体系ｐＨ值为７．１４，温度为７０℃，反应时间为３ｈ时，Ａｌｑ３的

产率最高；反应体系ｐＨ值为１０，温度为５０℃，反应时间为ｌｈ，Ｌｉｑ的产率最高；ｐＨ值为８，温度为７０℃，反应时间

为１ｈ，Ｚｎｑｚ的产率最高。

关键词：８－羟基喹啉金属配合物；８一羟基喹啉铝；８－羟基喹啉锂；８－羟基喹啉锌

中图分类号：０４２８．３文献标识码：Ａ文章编号：１０００－９８５Ｘ（２００９）０３ＪＤ７５６ＪＤ５

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ８－ＨｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅＭｅｔａｌＣｏｍｐｌｅｘｅｓ

Ｂｉｎｇ－ｓｈｅＷＥＩ几，塔响唱，ＷＡＮＧＨｕａ，ＸＵＹａｎｇ，ＨＯＵ肠加ｘｉｎ，ＺＨＯＵＨｅ－ｆｅｎｇ，ＸＵ

（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｓｉｎｅｅ，ｉ％ｉｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＴａｉｙｍｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．

ＭｉｎｉｍｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＴａｉｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ０３００２４，Ｃｈｉｎａ）

（Ｒｅｃｅ／ｖｅｄ２６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００８，伽删２０Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００９）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅｍｅｔａｌ

ｓｕｃｈａｓｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｔｈｅｐＨｖａｌｕｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔａｌｌｔｈｅｓｅｆａｃｔｏｒｓａｒｅｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｏｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅ

ｕｌｔｉｍａｔｅｙｉｅｌｄａｎｄｉｍｐｒｏｖｉｎｇｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆ８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．

Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｕｔｅＷａｓａｌｓｏｇｉｖｅｎ．ＴｈｅｈｉｇｈｅｓｔｙｉｅｌｄｏｆＡｌｑ３Ｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｗｈｅｎｔｈｅ

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅａｌｃｏｈｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎ

３ｉｓ８０ｇ／Ｌ，ｔｈｅｏｆｐＨｖａｌｕｅＬｉｑｉｓ７．１４，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ７０℃ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓｈ．ＴｈｅｈｉｇｈｅｓｔｙｉｅｌｄＷａｓｏｂｔａｉｎｅｄｗｈｅｎｔｈｅ

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ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅａｌｃｏｈｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓ８０ｇ／Ｌ。ｔｈｅｐＨｖａｌｕｅｉｓ８，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ７０℃ａｎｄ

ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉＳｌｈ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：８・ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；Ａｌｑ３；Ｌｉｑ；Ｚｎｑｚ

收稿日期：２００８－１２－２６；修订日期：２００９－０２－２０

基金项目：国家自然科学基金（Ｎｏ．２０６７１０６８）；教育部科学技术重点项目（Ｎｏ．２０７０１５）；山西省科技攻关项目（Ｎｏ．２００６０３１１２１）；太原市科

技局明星专项（Ｎｏ．０７０２０４０１）；山西省自然科学基金项目（Ｎｏ．２００７０１１０６６）

作者简介：卫芳芳（１９８４－）．女．山西省人，硕士。Ｅｍａｉｌ：ｗｅｉｆａｎｇｆａｎ９２７８＠１６３．咖通讯作者：许并社。Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｂｓ＠ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．叩

第３期卫芳芳等：８．羟基喹啉金属配合物的制备与提纯７５７１引言

自１９８７年美国柯达公司的Ｔａｎｇ…首次报道用８－羟基喹啉铝（Ａｌｑ３）和Ｎ，Ｎ＇－－＂苯基一Ｎ，Ｎ＇－－＂（１－萘基）一ｌ，１：联苯－４。４＝－－胺（ＮＰＢ）制备的低压直流驱动的绿光有机电致发光器件（ＯＬＥＤ：ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇＤｅｖｉｃｅ）以来，有机电致发光技术逐渐成熟，越来越多的新型有机电致发光材料和高亮度高效率的ＯＬＥＤ的被研发出来，越来越多的ＯＬＥＤ产品已经进入平面显示市场，ＯＬＥＤ正逐步进入人们的日常生活。目前在众多的有机电致发光材料中，８．羟基喹啉金属配合物（Ｍｑ。）作为一类技术最成熟和应用最广泛的有机电致发光材料，具有以下特点［２】：良好的成膜特性；较高的量子效率；较高的玻璃化温度（ｔ），在工作时不会因焦耳热导致薄膜晶化，稳定性好；良好的电子传输性能，可以作为电子传输材料；合成方法简单，合成成本低；选取不同的金属离子可以制备实现不同颜色的发光。经过多年发展，Ｍｑ。的性能与应用方面的研究已经成熟。然而有关Ｍｑ。的合成与提纯方面的研究较少。目前其主要存在的问题有：没有优化的合成反应条件、合成产率较低、产物纯度不高、采用真空升华提纯造成大量的损失而且不易收集升华产物等。以上问题制约着Ｍｑ。商业化生产的发展，并最终影响ＯＬＥＤ的应用发展。本文将以Ａｌｑ，…、“ｑ旧１和Ｚｎｑ：【４１三种８一羟基喹啉金属配合物为代表，对Ｍｑ。这类材料的合成方法和提纯方法进行研究与讨论，归纳总结出最佳的合成工艺与提纯工艺，来满足这类材料的商业化生产的要求。

２

２．１实。验Ｍｑ。的合成

本文的实验对象主要是Ａｌｑ３…、Ｌｉｑ［３１和Ｚｎｑ２［４】，本实验所涉及的化学试剂均为分析纯，在实验前８一羟基喹啉要求真空升华提纯。实验分以下五个步骤进行。

（１）分别配制ＡＩＣＩ，、ＬｉＣＩ、ＺｎＣｌ２乙醇溶液，溶液浓度为０．５

（２）分别配制浓度为０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ。ｍｏＬ／Ｌ和０．７ｍｏｌ／Ｌ的８・羟基喹啉乙醇溶液，

ｈ。与上述金属盐乙醇溶液反应，反应温度为７０℃，反应时间为１

（３）将浓度为０．６ｍｏｌ／Ｌ的８．羟基喹啉乙醇溶液与各种金属盐乙醇溶液混合反应，选取不同的反应温度：５０℃、６０℃、７０℃和８０℃，反应时间为ｌｈ。

（４）将浓度为０．６ｍｏＬ／Ｌ的８．羟基喹啉乙醇溶液与各种金属盐乙醇溶液混合反应，分别选取９个不同反应时间：３０ｍｉｎ、ｌｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ，６ｈ，７ｈ、８ｈ，合成Ａｌｑ３的反应温度为７０℃，合成Ｌｉｑ的反应温度为５０℃，合成Ｚｎｑ：的反应温度为７０℃。

（５）加入三乙胺调节各个反应体系的ｐＨ值．选取几个不同的ｐＨ值进行比较分析，如６、７、８、９和１０，其它反应条件见表１。

表１实验步骤（５）的反应条件

Ｔａｂｌｅ１Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｏｎｄｌｔｉｏｎｓｏｆｔｅｓｔｍｏｖｅ（５）

２．２Ｍｑ．的提纯．

Ｍｑ。的提纯主要采用真空升华的方法来实现，提纯方法参考文献［５］进行，其提纯装置简图如图１，升温程序如图２。为了保证产物的高纯度，Ｍｑ。在进行真空升华提纯前，需要经过多次乙醇洗涤和乙醇重结晶。２．３Ｍｑ。的结构与性能表征

对Ｍｑ。进行各种性能测试比较，主要测试方法有：用Ｎｉｃｏｌｅｔ７１９９Ｂ型订一ＩＲ光谱仪测定红外光谱，样品

７５８人工晶体学报第３８卷用ＫＢｒ压片；用ＶａｒｉｏＥＬ元素分析仪对产物进行元素分析；用浙江大学的ＳＰＲ－９２０Ｄ荧光辐射仪测定粉末的光致发光光谱和电致发光光谱，紫外光激发波长为３６５ｎｍ；测量Ｍｑ。电致发光光谱时，将材料分别做成有机电致发光器件结构：ＩＴＯ／ＮＰＢ（１０ｎｍ）／Ｍｑ。（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（Ｉｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ），发光区域为８ｍｍ×８ｍｍ。３结果与讨论

Ｍｑ。主要是通过８・羟基喹啉的有机溶液与金属盐溶液在一定的温度下反应制得的。合成反应的实质是：８．羟基喹啉与坩＋配位时，Ｍ“与８－羟基喹啉羟基形成离子键，然后Ｎ原子利用其孤对电子与Ｍ”配位生成以Ｍ“为中心的金属配合物。诸多因素影响反应的进行，下面就各影响因素做逐一讨论。

３．１溶剂的影响

在大量有关８－羟基喹啉金属配合物合成的研究

报道中，甲醇始终是合成Ｍｑ．时首选的８一羟基喹啉溶

剂，但由于甲醇有毒性，对实验者身体有害处。本文采

用乙醇替代甲醇作为８－羟基喹啉溶剂。乙醇具有以

下的优点：乙醇无毒；沸点比甲醇高，乙醇的沸点为

７８．２℃，而甲醇的沸点为６８．５℃，对于提高溶液的反

应温度有利，可以使原来的反应温度范围提高１０℃左图１

Ｆｉｇ．１Ｍｑ。的提纯装置ｄｅｖｉｃｅｏｆＭｑ。右，有利于合成反应正向进行。Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ

图２Ｍｑ。的升温程序

Ｆｉｇ．２ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｉｓｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆＭｑ。

３．２浓度的影响

实验步骤（２）的结果表明：８．羟基喹啉乙醇溶液的浓度为饱和浓度（环境温度为２０℃），合成产物的产率最高。以Ａｌｑ，为例，实验结果见表２。

袭２

Ｔａｂｌｅ２８・羟基瞳啉乙醇溶液的浓度对柚ｑ３产率的影响０１１１Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ８・ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅａｌｃｏｈｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎ

Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／ｇ・Ｌ’１

４０ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆＡｌｑ３Ｙｉｅｌｄ／％４５．２３

∞

∞４７．醴“．４５

从表２中看到８．羟基喹啉乙醇溶液浓度为８０ｇ／Ｌ，即在饱和浓度附近时，产率最高。８・羟基喹啉乙醇溶液浓度低于饱和浓度时，大量的乙醇分子的存在，降低了８．羟基喹啉与金属离子碰撞反应的几率，导致反应速度的降低和产率的减少；８．羟基喹啉乙醇溶液浓度高于饱和浓度时，８－羟基喹啉与金属离子之间的静电力增加，从而活动性降低。因而在单位时间内与合成产物表面碰撞的几率降低，合成速度降低同时伴随着分解

第３期卫芳芳等：８一羟基喹啉金属配合物的制备与提纯７５９速度的增加，产物的纯度降低和产率的减少。因此，只有在饱和浓度附近，产物的纯度和产率高。

３．３温度的影响

Ｍｑ。合成反应是一个吸热反应，温度越高越有利于合成反应的进行，但由于各种原因的制约，一般不采取高温进行反应。温度对Ｍｑ。的影响是：在过高的反应温度下，合成的产物会在溶剂中溶解，例如Ｌｉｑ，当反应温度超过７０℃时，Ｌｉｑ就溶于溶剂；某些产物在过高的反应温度下与水反应，生成不发光的物质，例如Ａｌｑ，［６】，当反应温度超过１００℃，其与水生成深棕色的物质，影响纯度和发光性能。通过实验步骤（３），得到各种Ｍｑ。合成反应的最佳反应温度，见表３。。

表３合成８・羟基睦啉金属配合物的最佳反应温度

Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｂｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ

Ｒｅ．，ｍｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇｓ№ｓｕ｜ｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／兰

７０

５０

７０Ａｌｑ３ＬｉｑｚＩｌｑ２

。

３．４时间的影响

在Ｍｑ。合成反应过程中：反应开始时速度快，产率随反应时间的增加而增加，但到达一定的时间后，随着反应时间延长产率增加的幅度降低，最后趋于稳定。取转折点所对应的时间为该反应的最佳合成时间。以灿ｑ，为例，其反应时间与Ａｌｑ３产率的关系曲线见图３，二者的关系基本符合这一规律。

．Ｃ罩篇卜

ｐＨＶａｌ衅

图３反应时间与Ａｋｂ产率关系曲线

Ｆｉｇ．３Ｔｈｅ陀ｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ图４Ｆｉｇ．４ｐＨ值与Ａｌｑ３产率关系曲线ｂｅｔｗ∞ｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐＨｖａｌｕｅ

ａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆＡｌ龟ｔｉｍｅｓａｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆ仙３

从图３可以看到合成Ａｌｑ，时的转折点在３ｈ附近。参照这个方法，也可以得到其它几种Ｍｑ。的最佳合成时间：Ｌｉｑ的合成时间应该为ｌｈ左右，Ｚｎｑ：的合成时间应该为ｌｈ左右，Ｃａｑ：的合成时间需要在３ｈ左右。从合成产物的纯度方面考虑，合成时间不易过长，在合成反应的同时，合成产物与水反应会生成深棕色的物质（起淬灭中心作用），随着反应时间的延长该反应发生的几率增加，最终影响合成产物的发光性能。３．５ｐＨ值的影响

如前所述，８．羟基喹啉与金属离子配位，金属离子取代羟基的Ｈ＋，释放出Ｈ＋，增加反应体系的ｐＨ有助于合成反应的进行，可以提高产物的产率。但反应体系的ｐＨ值应根据金属离子的特性来确定，如果金属离子的氢氧化物是可溶的，反应体系的ｐＨ值应该在９一ｌｌ范围内；如果金属离子的氢氧化物是沉淀，反应体系的ｐＨ值应该在７—８范围内。：

图４是在合成Ａｌｑ，时，反应体系ｐＨ值与产率关系的曲线。从图４中可以看出，当ｐＨ值为７．１４时产率最高。当ｐＨ值低于７．１４时，反应体系为酸性不利于反应的进行；当ｐＨ值高于７．１４时，反应体系为碱性，此时ｍ３＋与ＯＨ’生成沉淀，影响产物的纯度，产率降低。由实验步骤（５）可得出：合成Ｌｉｑ时，反应体系的ｐＨ

７６０人工晶体学报第３８卷值应该控制在１０左右；合成Ｚｎｑ：时，反应体系的ｐＨ值应该控制在８左右。

３．６Ｍｑ。的性能表征

用本文所介绍的制备方法和提纯方法，在合成以上三种Ｍｑ。后，对Ｍｑ。的进行了各项性能表征。首先，对这三种材料进行了元素分析。通过元素分析来验证采用此方法制备的最终产物的纯度，其测试结果可见表４。从表４中可以看出，采用本方法制备的Ｍｑ。的纯度很高，其中Ｃ含量偏高是由于加热过程中产生的Ｃ０２气体的流动导致热天平的细微变化，属于正常误差。、

裹４台成的Ｍｑ．的元素分析结果

Ｔａｂｌｅ４ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｒｙａｎａｌｙｓｉｓｏｆＭｑ．

Ａｌｑ３

Ｚｎｑ２

Ｌｉｑ７０．５８８６１．１９０７１．５２３７０．７５６６１．３８２７１．７３５３．９２２３．４００３．９７４３．８７５３．２９４３．９０１９．１５０７．９３２９．２７２９．２６０８．００６９．３１６

图５为Ｍｑ。的红外光谱图。由图５可见：８．羟基喹啉的１２２３ｃｍ。１羟基弯曲振动峰６０Ｈ在三种配合物中都消失＂】，而且三种配合物在１１０７ｃｍ４处Ｃ．Ｏ伸缩振动峰Ｉ，。旬强度较８－羟基喹啉的有很大的增强，可见８一羟基喹啉中Ｃ．Ｏ键的偶极矩增强，表明８．羟基喹啉的羟基失去Ｈ原子后，氧原子与锂离子形成离子键，导致了Ｃ．Ｏ的电子云发生偏移和偶极矩的增强；８．羟基喹啉配体在１３８１ｃｍ。１处Ｃ－Ｎ键的伸缩振动频率ＩＦＣ．Ｎ在配合物中增大至１３８６ｃｍ。１处，发生了大约５ｃｍ。１的红移，表明氮原子参与了成键，导致了Ｃ－Ｎ键伸缩振动强度增加；在三种材料的红外图谱中的４５０—５５０ｃｍ。１的低波数区域内出现新峰，这些振动吸收峰都为金属离子与氧原子形成离子键的伸缩振动频率ｌ，ＭＤ，其中５８０ｅｍｄ为Ｌｉ－Ｏ键的特征伸缩振动频率％旬¨１，５４５ｃｍｄ为灿－Ｏ键的特征伸缩振动频率Ｉ，帕【８Ｊ，５０１ｃｍｄ为Ｚｎ．Ｏ键的特征伸缩振动频率／／Ｚａ－Ｏ【８Ｊ。这表明了采用该方法合成的配合物Ｍｑ。具有稳定的配合物化学结构。Ｗａｖｅｍｕｎｂｅｒ／ｃｍ－ｔＷａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ＂１Ｗａｖｅｏｕｍｂｅｒ／ｃｍ＂‘Ｗａｖｅｈｍｇｔｈ／ｎｍ

图５

Ｆｉｇ．５Ｍｑ。的红外光谱ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＭｑ．１图６Ｆｉｇ．６Ｍｑ。的电致发光谱图ＥＬ８ｐｔ咖ｏｆＭｑ．

为验证本文的三种材料的电致发光性能，将三种材料做成有机电致发光器件，器件的结构为：ＩＴＯ／ＮＰＢ（１０ｎｍ）／Ｍｑ。（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（３０ｒｉｍ），通入直流电测试其电致发光性能，其电致发光光谱可见图６。４结论

本文通过大量的实验对以８．羟基喹啉为配位体的金属配合物的合成与提纯方法进行研究与讨论，得出能提高合成产物产率、改善合成产物发光性能的合成方法：采用乙醇作为８・羟基喹咻的溶剂，反应体系的浓度应该为饱和浓度，适宜的合成温度，合理的反应时间以及增加反应体系的ｐＨ值。

（下转第７７６页）

７７６人工晶体学报第３８卷

参考文献

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［７】ＡｄｃｈｉＣ．ＴｓｕｔｓｕｉＴ，ＳａｉｔｏＳ，ｅｔａ１．Ｏｒ班ｌｉｃＥｌｅｃｔｍｈｉｍｉｎｅｓｃｅｎｔＤｅｖｉｃｅｓｗｉｔｈ８－ｈｙ＆ｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅＤｅｒｉｖａｔｉｖｅＭｅｔａｌＣｏｍｐｌｅｘ∞ａｎＥｕｆｉｔｔｅｒ［Ｊ］．加Ｊ铆ｆＰｈｙｓ，１９９３。３２（４）：５１４．许并社，王华，卢英兰，等．利于收集产物的真空升华装置［Ｐ］．ＣＮ：殂２００４２００１６６０６．６．ＰａｐａｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏａｌｏｓＦ，ｇｌｕｍｇＸＭ，ＴｈｏｍｓｏｎＤＬ．ｅｔａ１．ＡＣｈｅｍｉｃａｌＦａｉｌｕｒｅＭｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＡｌｕｍｉｎｕｍ８－ＨｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅＬｉｇｈｔ－ｔｍｉｔｔｉｎｇＤ｜丽嘲［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ，１９９６．８（７）：１３６３．郝玉英。王华，郝海涛，等．８－羟基喹啉锂的合成，表征及发光特性［Ｊ］．发光学报．２００４．２８（４）：４１９．

Ｉ－ｉａｏＹＹ，ＷａｎｇＨ．ＨａｏＨＴ，ｎａｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｍ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ８－Ｈｙｄｒｅｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｏ］ａｔｏｌｉｔｈｌｕｍ［Ｊ】．Ｃｈ／ｎＪＬｕｍｉ，２００４．２８（４）：４１９．

［８】王华．８．羟基喹啉金属配合物分子空间结构与材料性能关系研究［Ｄ］．太原：太原理工大学博士学位论文，２００７．

ＷａｎｇＨｕａ．ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅ附嘲ＭｏｌｅｃｕｌｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ８－ＨｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅＭｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｄ】．Ｔａｉｙｕａｎ：ＡＴｈｅｉｓＡｐｐｌｉｅｄｆｏｒＤｏｃＩｏｒＤｅｇｍｅｏｆＴｎｉｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．２００７．

8-羟基喹啉金属配合物的制备与提纯

作者：

作者单位：

刊名：

英文刊名：

年，卷(期)：

被引用次数：卫芳芳， 王华， 徐阳， 侯建新， 周禾丰， 许并社， WEI Fang-fang， WANG Hua， XU Yang ， HOU Jian-xin， ZHOU He-feng， XU Bing-she太原理工大学材料科学与工程学院,新材料界面与工程省部共建教育部重点实验室,太原,030024人工晶体学报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS2009，38(3)0次

参考文献(8条)

1. Tang C W. Vanslyke S A Organic Electroluminescent Diodes 1987(12)

2. 李文连 有机电致发光发射材料用金属络合物研究 1997(02)

3. 赵伟明. 朱文清. 张步新 8-羟基喹啉锂蓝色有机发光二极管[期刊论文]-光学学报 2000(02)

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7. 郝玉英. 王华. 郝海涛 8-羟基喹啉锂的合成,表征及发光特性[期刊论文]-发光学报 2004(04)

8. 王华 8-羟基喹啉金属配合物分子空间结构与材料性能关系研究 2007

相似文献(5条)

1.学位论文 罗方闻 8羟基喹啉金属配合物的电子传输特性及其在有机电致发光中的应用 2009

本论文首先简单回顾了有机光电器件的研究现状，表征参数和制备方法。然后分别从化学材料、器件结构和制备工艺三个方面研究了提高有机薄膜型光电器件性能的方法。
　　

材料方面，通过在8-羟基喹啉单体上引入强吸电子基团硝基(-NO2)，合成了8-羟基-5硝基喹啉铝。研究表明，这种材料具有比8-羟基喹啉铝更好的电子传输特性，并且其LUMO能级(2.95eV)介于8-羟基喹啉铝(2.86eV)和LiF:Al(4.2eV)之间，能够作为电子传输层提高OLED器件电子的输运能力。实验上，通过在8-羟基喹啉铝的标准器件中加入3纳米的8-羟基-5硝基喹啉铝作为辅助电子传输层，制得了低启亮电压(3.2V)，低压区有很高发光亮度(1700cd/cm2，5V)的绿光OLED器件。
　　

结构方面，把阳极电解氧化铝片的方法用在500纳米的铝膜上，成功在ITO玻璃上制备了氧化铝模板(AAO)。该模板厚度约250纳米，上面有孔径50-70纳米的纳米孔。在此基础上，能够通过模板填充法，电化学沉积法或电泳沉积法把模板中的纳米结构转移到OLED或者太阳能电池的有机层中，在量子域效应下，这种纳米线可以大大提高有机层的载流子迁移率，从而提高器件的内量子效率。
　　

制造工艺上，选择利用压印的方法提高器件的效率。因为一般而言，压印能使疏松的有机薄膜更加致密，从而提高其载流子迁移率。实验中，压印后的OLED器件性能有明显改善，但是P3HT: PCBM体系的太阳能电池器件性能却下降了，对原因做了简单分析。

2.学位论文 梅群波 高分子化金属配合物发光材料的制备与性能研究 2007

本论文介绍了一系列可应用于有机电致发光器件(0LED)的新型含有金属配合物的聚合物材料，以及这些材料的新颖的合成方法与发光性能的研究。高分子化的金属配合材料既具有小分子金属配合物的发光性能又具有聚合物可加工性能，可以通过旋涂、喷印等低成本加工方式制备大面积多层0LED。特别当把含有吩噻嗪基的单元通过N-烷基化反应链接到8-羟基喹啉配体上，再与金属离子配位络合，获得有一定实用价值的新型的两极化合物发光材料，这类材料既含有空穴传输单元，同时又含有电子传输单元。同时，还对这类两极化合物发光材料实现了高分子化，制备成含有空穴传输单元的交联聚合物。
　　

对于本课题组之前合成的带有单个可聚合链段的8-羟基喹啉金属配合物的单体与其他单体自由基共聚的路线，探讨了此共聚反应的动力学，并尝试与不同的单体(如苯乙烯)共聚，寻找性能优异的发光材料，从共聚条件、单体结构等方面对其动力学进行了较深层次的讨论，不断优化了共聚的条件，并测试了其紫外吸收和光致发光性能等。
　　

合成了高分子量的8-羟基喹啉金属配合物的线性聚合物。特别是首次合成了二配体8-羟基喹啉铝的配合物(AlQ2)或单配体的8-羟基喹啉锌的配合物(ZnQ)，与含有8-羟基喹啉配体的模板聚合物配合，可得到高分子量8-羟基喹啉铝或锌的配合物。而含有8-羟基喹啉锂的聚合物可以直接用模板聚合物与金属锂离子配位络合得到。在本实验方法中，聚合物的分子量可以提高到十几万甚至更高，凝胶渗透色谱分析结果表明了所得聚合物即使在高在AlQ3配合物含量(41.54％)时，分子量Mw仍可达1.2×10 5。发现材料Tg与聚合物金属配合物含量的关系，符合Fox方程关系式1/Tg=WA/TgA+WB/TgB，所表达的变化趋势。所制备的高聚物可溶解在普通的溶剂中，具有良好的成膜性。
　　

实验中选用溶胶-凝胶法制备高分子化8-羟基喹啉金属配合物杂化发光材料。在这种材料中，喹啉金属配合物与基质以共价键的形式相连，从而避免了发光中心的渗析，同时也防止了相分离。这部分工作内容在合成发光材料上是一种新的途径。本文作者采用的方法是合成带有可交联缩合的8-羟基喹啉金属配合物单体，在水解之后通过溶液旋涂制备器件，经过加热交联缩合固化得到不溶的杂化材料薄膜，可用于制备电致发光器件的发光层、电子传输层。制备的杂化材料中8-羟基喹啉金属配物重量含量在50％以上。并用FT-IR，UV，NMR，SEM，TGA，荧光光谱以及发光效率等对这类材料进行了结构确定和性能测试。另外由于交联结构其Tg和热分解温度比相应的热塑性材料大大增高，有利提高器件寿命。
　　

在本实验中，还设计了一类两极化合物，既含有电子传输单元，又含有空穴传输单元。方法是采用N-烷基化反应或Ullmann反应，将含有8-羟基喹啉金属配合物的化合物和含空穴传输单元的化合物，在催化剂的存在下，获得一类含有吩噻嗪单元的8-羟基喹啉配体，再与金属离子配位，得到含有8-羟基喹啉金属配合物两极化合物。将该两极化合物通过共聚的方式高分子化，可以得到新型的发光材料，这类材料与用电子传输材料和空穴传输材料的混合

同时，采用烯巯加成的方法，合成了一类带有硅氧烷的苯甲酸类的稀土杂化发光材料。首先合成了N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺(CPM)，再在自由基热引发或光引发下与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)发生烯巯加成反应生成有机硅氧烷修饰的苯甲酸的衍生物NCM-Si，与稀土离子配位，或者加入第二配体邻菲罗啉或联吡啶，再在正硅酸乙酯(TE0S)存在下和上述配位后的稀土配合物的有机硅烷前驱体水解缩合，制得了以Si-C共价键连接的具有很强发光的稀土杂化材料，并对这类材料的性能进行了初步研究。

3.学位论文 王华 8-羟基喹啉金属配合物分子空间结构与材料性能关系研究 2007

自1987年美国的C．W．Tang首次报道采用三(8-羟基喹啉)铝(Alq)制作有机电致发光器件(OLED：Organic Light-emitting Device)以来，众多的新型有机电致发光材料(OELM：Organic Electroluminescence Material)被成功合成来满足改善OLED器件性能的要求。在众多的OELM中，由于8-羟基喹啉金属配合物(Mq)的各项性能优于其它类型的OELM，到目前为止只有Mq能作为一种技术成熟的OELM被广泛应用在各种OLED中。有关Mq的性能以及应用方面的研究已经成熟，然而Mq研究中仍然存在以下问题：Mq的合成方法与提纯方法的研究不足，不能满足其商业化大规模生产的要求，不利于OLED生产成本的降低；Mq的发光机理的研究相对比较薄弱，尤其是分子空间结构与材料性能之间的关系还需要大量的研究工作。以上两个问题制约了Mq的发展。本文针对Mq的研究现状开展研究，以Alq、二(8-羟基喹啉)锌(Znq)、8-羟基喹啉锂(Liq)为主要研究对象，对其合成、改性及材料性能进行了大量的实验研究与理论分析，从而揭示出Mq的分子空间结构与材料性能之间的关系，主要结果如下：

1、探索研究了Alq、Znq和Liq的最佳的合成方法与提纯方法，优化各项工艺参数，从而满足提高合成产物产率和纯度的要求。本文设计并采用全新的真空提纯装置提纯Mq，大大提高了提纯效率，降低了提纯过程中产物的损失。该研究工作有助于降低合成Mq的生产成本，提高其合成效率，从而推动Mq商业化生产发展。

2、首次采用真空加热与化学提纯相结合的方法制备了能实现蓝光发射的Alq，即δ-Alq，通过对δ-Alq和α—Alq的分子空间结构与各项性能进行分析与讨论，认为α-Alq在真空加热生成δ-Alq的过程中，分子结构与分子堆叠方式发生变化，分子之间的兀一兀相互作用增强；在光致发光光谱中，δ-Alq的最大发射峰较α-Alq发生蓝移，δ-Alq具有明显的蓝色荧光效果；固态中δ-Alq的荧光发射来自相邻分子的喹啉环间π→π电子跃迁，而α-Alq的荧光发射主要来自分子内定域在酚环的最高占据轨道(HOMO：the Highest Occupied MolecularOrbit)与定域在吡啶环的最低未占轨道(LUMO： the Lowest Unoccupied Molecular Orbit)之间的π→π电子跃迁；δ-Alq在真空热蒸发成膜的过程中会转变为α-Alq，因而当δ-Alq在OLED中作为发光层时电致发光光谱与α-Alq基本一致，发绿光；δ-Alq的成膜性优于α-Alq，导致其各项电致发光性能优于α-Alq。

3、采用重结晶与真空加热相结合的方法制备了(Znq)和Znq，通过对(Znq)和Znq的分子空间结构与性能进行分析与讨论，发现(Znq)是由四个Znq通过Z-O-Zn键桥连接构成的，其分子平面结构的刚性程度大大强于Znq；(Znq)的荧光量子效率高于Znq，成膜性优于Znq；(Znq)相邻分子之间具有较强的π-π相互作用，而Znq相邻分子之间的π-π相互作用较弱

，(Znq)的电子传输性能优于Znq，当(Znq)在OLED中作为发光层时，其各项性能参数优于Znq；(Znq)的荧光发射主要来自(Znq)分子中喹啉环间的π→π的电子跃迁和喹啉环内HOMO与LUMO之间的π→π电子跃迁，而Znq的荧光发射来自喹啉环内HOMO与LUMO之间的π→π电子跃迁，因而在电致发光光谱中(Znq)的光谱宽度比Znq宽。

4、制备了(Liq·Naq)，通过对(Liq·Naq)和Liq的分子空间结构与性能进行分析与讨论，发现(Liq·Naq)是通过两个Na-O—Na键桥将两个Liq和两个Naq连接构成的，其分子平面结构的刚性程度强于Liq，空间位阻大于Liq，分子之间的距离大于Liq，分子极性远远小于

Liq；(Liq·Naq)的荧光寿命长于Liq，荧光量子效率高于Liq，成膜性优于Liq；(Liq·Naq)的禁带宽度比Liq大，光致发光光谱中

(Liq·Naq)的最大发射峰较Liq发生蓝移；当(Liq·Naq)在OLED中作为发光层时，激发二聚体与激基复合物的生成几率远远小于Liq，发的光比Liq更蓝，电流效率大于Liq；(Liq·Naq)超薄膜中有Na离子的存在，与Liq超薄膜相比，当其在OLED中作为电子注入层时，具有更大的电流密度，更高的发光强度，更低的阈值电压和更高的电流效率。

5、对上述Alq、Znq和Liq的分子空间结构与材料性能之间的关系进行了归纳总结，认为Mq的分子空间结构主要在分子平面结构的刚性程度，相邻分子之间的相互作用，分子堆叠的方式和分子之间的距离这四个方面影响其性能。根据这样的理论，能够根据对Mq材料性能不同的要求，采用不同的方法对Mq的分子空间结构进行相应改造，从而实现分子水平上Mq的改性，为Mq的改性研究开辟新的道路。

4.期刊论文 梅群波. 陈淑芬. 吕满庚. MEI Qun-bo. CHEN Shu-fen. LU Man-geng 含两极化合物的交联聚合物的合成与性能 -南京邮电大学学报(自然科学版)2008,28(1)

设计了一类两极化合物,既含有电子传输单元,又含有空穴传输单元,采用一般的N-烷基化反应或Ullmann反应.将改性的8-羟基喹啉用作穴传输单元的化合物加入到反应体系中,在催化剂的存在下反应获得一类含有吩噻嗪单元的8-羟基喹啉衍生物.将此配体与含可聚合单元的8-羟基喹啉配体与金属离子共同配位,获得一类两极化合物,即含有空穴传输单元的8-羟基喹啉金属配合物.将该两极化合物通过紫外光固化或热固化共聚交联实现高分子化,得到一类含有新型的发光材料.并利用元素分析、FT-IR、UV、PL光谱等方法对其结构和性能作了表征.循环伏安法被用来研究其氧化还原性质和估算电化学能级.

5.学位论文 王婷婷 8-羟基喹啉和富勒烯的功能化及其特性研究 2008

富勒烯和8-羟基喹啉衍生物具有重要的生物活性和光电性能,本论文设计合成了8-羟基喹啉和富勒烯功能化分子,研究了其在干细胞增殖、抗氧化、电致发光器件以及染料敏化纳米晶TiO2薄膜太阳能电池薄膜电极修饰中的潜在应用。

1.设计合成的8-羟基喹啉和富勒烯分子的功能化产物,用质谱、核磁共振谱以及红外、紫外光谱对其结构进行了表征。用量子化学方法从理论上预测了这些化合物的部分性质,结果表明化合物6和8的HOMO轨道分布在取代基上,LUMO轨道分布在C60上,基态时分子内存在电荷转移。金属配合物中中心原子Zn在前线轨道中占的比例很小,HOMO的电子云主要集中在8-羟基喹啉配体的苯酚环上,LUMO的电子云主要集中在吡啶环上。跃迁时电荷主要由含氧的苯酚环流向含氮的吡啶环上。为预测该系列配合物属配体中心发光化合物提供了理论基础。

2.通过组织工程技术体外分离和培养所需的靶细胞用于体内相关疾病的细胞或组织替代治疗已为多种临床疾病的治疗提供了新的途径,骨髓间充质干细胞由于来源较广,分离培养较为容易,且植入反应较弱易于控制,是一种良好的替代治疗的靶细胞。但其中间充质干细胞含量较少,约占骨髓单个核细胞的10万分之一；而且扩增速度慢。因此,获得充足的骨髓间充质干细胞是研究和应用骨髓间充质干细胞治疗疾病的前提条件。为了寻找干细胞增殖促进剂,本论文中用MTT法和流式细胞术评价了8-羟基喹啉衍生物和富勒烯C60及其衍生物对鼠骨髓间充质干细胞增殖的影响。MTT法结果表明2-位乙烯基-8-羟基喹啉衍生物能够促进鼠骨髓间充质干细胞增殖,特别是化合物19,20,22;而5-位亚胺基8-羟基喹啉衍生物和富勒烯C60及其衍生物对鼠骨髓间充质干细胞增殖没有影响。流式细胞分析结果与MTT法一致,表明2-乙烯基-8-羟基喹啉衍生物能够促进S期细胞含量以及鼠骨髓间充质干细胞数量增加。这些结果说明2-乙烯基-8-羟基喹啉衍生物是鼠骨髓间充质干细胞有效的增殖促进剂,为实现rMSCs体外增殖调控提供了新的物质,为进一步研究小分子调控干细胞增殖机理提供了实验基础。

3.自由基会引起人类多种疾病：阿尔兹海默症(AD,也称老年性痴呆)、帕金森氏症(PD)、中风、炎症、衰老、老年斑、心血管疾病等；同时自由基还与病毒感染以及肿瘤生成、癌症转移等有相当密切的关系。因此,研究和发现新的抗氧化药物可以深入至保肝、防治老年性痴呆、预防心血管疾病、抗炎、抗病毒等多种用途。本论文从清除DPPH自由基、·OH自由基、·O2-自由基和抗脂质过氧化等方面说明了8-羟基喹啉衍生物的抗氧化作用。结果表明8-羟基喹啉衍生物9具有清除DPPH自由基能力,随着浓度的增加,清除率逐渐增高,但随着浓度增加到一定值后,清除率趋于平缓；化合物9清除超氧阴离子自由基O2·能力比氧化型谷胱甘肽GSSG强,而弱于还原型谷胱甘肽GSH,且清除率随浓度的增加而增强；在浓度为0.83 ug/mL时化合物9对·OH自由基的清除率为56.9％,略低于叔丁基羟茴香醚(BHA)的清除率65％：然而,化合物9并不具备抗脂质过氧化的能力,抑制率为1.3％。

4.设计合成具有电子传输,空穴传输功能基于一体的光电材料,组装单层电致发光器件,可以减少加工工艺过程和制作成本,避免了在组装多层器件在掺杂过程中可能出现的相分离等难以克服的困难,从而提高组装器件发光亮度,发光效率和工作寿命。本文设计合成了含咪唑的2-位取代的8-羟基喹啉金属配合物,研究了其光致发光和电致发光性能。利用紫外可见吸收光谱采取高斯拟合的方法,计算得到配合物10的光学带隙Eg为2.80eV,与第二章理论计算得到的结果(2.86eV)相吻合。由于咪唑环的引入,配合物具有很高的热稳定性以及较高的荧光量子产率(在DMF溶液中为0.273),高于8-羟基喹啉铝在DMF溶液中的荧光量子产率0.116。将配合物制备成单层发光器件ITO/10(50nm)/Al(100nm),其电致发光光谱最大发射峰位于557nm,发绿光。器件制备过程中,并未对阴阳极界面进行修饰,也没有对各层厚度进行最优选择,因此器件亮度最高仅达323cd/m2,启亮电压为9.5V,亮度效率最大为0.74 cd/A,能量效率为0.16 lm/W;性能优于在同等条件下用2-甲基8-羟基喹啉锌制备的单层电致发光器件(亮度114cd/m2,亮度效率0.1 cd/A)。

5.为了使TiO2薄膜有效的利用太阳光,在其表面吸附一层光敏剂。本文将8-羟基喹啉引入富勒烯分子表面以增加富勒烯衍生物与TiO2的结合力,对其

作为染料敏化纳米晶TiO2薄膜太阳能电池薄膜电极修饰材料进行了初步研究。发现染料C60-Cz和化合物3吸附在薄膜上没有发生化学反应,薄膜晶型在处理前后没有发生变化,不会改变其晶型。水热法成的薄膜比涂膜法形成的薄膜稍为平整致密,但仍为多孔薄膜。富勒烯衍生物在TiO2薄膜表面粒子上附着,并未填充到薄膜形成的孔洞中。紫外光谱表明,吸附了C60衍生物后吸收光谱范围变宽,有望拓宽半导体纳米晶多孔薄膜电极光谱吸收范围,使其能有效利用可见光能。

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