工业锅炉中氮氧化物的生成与控制

工业锅炉中氮氧化物的生成与控制

肖翠微

（煤炭资源开采与环境保护国家重点实验室,煤炭科学研究总院 北京 100013）

摘要：介绍了工业锅炉等燃烧设备产生氮氧化物的途径、影响因素以及对环境的危害。结合国内外氮氧化物控制现状，介绍了氮氧化物控制的几种方法，并重点介绍了几种烟气脱氮技术的发展现状。

关键词：工业锅炉；氮氧化物；控制

Produce and Control of Nitrogen Oxides in Industrial Boiler

Xiao Cuiwei

(State Key Laboratory of Coal Mining and Environment Protectiom,

China Coal Research Instatute Beijing,100013)

Abstract: The ways of nitrogen oxides of industrial boiler combustion equipment, the influence factors and environmental hazards were introduced in this paper. Several control methods of nitrogen were introduced combined with nitrogen oxides control situation of domestic and overseas, and the flue gas denitrification technology development present was emphasized. Key words: Industrial Boiler; Nitrogen Oxides；Control

1.概述

燃烧设备产生的烟气中的氮氧化物[1]（NOx），主要指NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等，其中以NO为主，约占NXO的90%以上，其次是NO2。在大气中NO又会被氧化为NO2，使NO2量迅速增加，而NO2在紫外线照射下，与烟气中的碳氢化合物反应，生成一种浅蓝色的有毒烟雾——光化学烟雾，它对人体的心、肺、眼、鼻及造血器官等有极大的伤害作用，同时对动植物也造成一些危害，它的毒性是NO的4~5倍。氧化亚氮N2O虽然含量较少，但它是形成温室效应和破坏臭氧层的因素之一，近年来也成为世人关注的一个焦点。烟气中NOx也是产生酸雨的原因之一。

影响烟气中NOx形成的因素很多，根据前苏联专家捷里道维奇及国内一些科研单位所提供的研究报告及调研资料表明，影响烟气中NOx形成的主要因素可归纳为三个方面。一方面是与燃料特性有关，燃料中氮元素越多，越易生成NOx；燃料中挥发分越多，挥发分中的氮化合物NH、NH2、NH3、CN、HCN等含量也越多。这些挥发物燃烧时易形成NOx；燃料中水分越多，发热值越低，形成烟气容积越大，越易形成NOx，另一方面与燃烧过程中的一些技术参数有关，如燃烧温度达到某一临界温度时，NOx的含量随温度呈指数关系上升。再如，过剩空气系数（氧浓度O）越大，烟气中NOx含量越多，。另外，如烟气在高温区停留的时间越长，NO生成越多。第三方面与燃烧设备及燃烧器的类型有关，对电站锅炉的煤粉炉，液态排渣（过剩O2=5%时）并采用直流燃烧器时NOx排放值为9~1300mg/m3，液态排渣并采用旋流燃烧器时，为1300~2000mg/m3，固态排渣（O2=6%时）并采用直流燃烧器时，为500~1100mg/m3，固态排渣并采用旋流燃烧器时，为800~1700mg/m3，对燃油炉，为380~820mg/m3（O2=3%时），对层燃炉，为300~800mg/m3（O2=7%时），对流化床炉为200~700mg/m3（O2=9%时）。

2.NOX主要控制技术

根据上述影响烟气中NOx产生的主要因素，目前一些发达国家主要从以下三方面进行

防治[2]。

2.1采用低N燃料或燃料脱氮技术

固体燃料含N最多，其次为燃油，燃气中一般不含或很少，显然，采用燃油、燃气为燃料，对降低烟气中的NOX的生成是有利的，但由于资源所限，对于不产或少产油、气的地方，此法难于实施。燃料脱N技术，目前仅处于研究阶段，其难度较大，费用较高，目前还无法实施。

2.2采用低NOx燃烧技术

（1）控制运行技术

如控制过量空气系数，实现低O2燃烧，控制热风温度，不产生火焰初始区的温度峰值；控制排烟量，使部分排烟循环进入炉内，烟气吸热降低燃烧速度和温度，且稀释了氧浓度，燃油炉内适量喷水或水蒸气，增加烟气容积，减缓燃烧，降低炉温，稀释氧浓度。采取以上运行技术时，应考虑到它们的负面影响，如低氧燃烧及控制热空气温度，会影响q3、q4热损失，且会影响到低熔点灰渣成分在半还原性氛围下的形成，易形成结焦。

（2）浓淡燃烧技术

此法多用于煤粉炉，依靠专用的煤粉浓淡燃烧器或多个燃烧器分组将煤粉分为两部分，一部分处于富氧燃烧，一部分处于缺氧燃烧，富氧燃烧时，空气量供给多，炉温不会太高，抑制了NOX的生成，缺氧燃烧时，燃烧温度受限，NOX也不会生成很多，其平均过剩空气系数可控制在正常，但NOX的生成量却下降。

（3）空气分段送入燃烧技术

此法是将燃烧所需空气分两段送入炉内的方法。第一段送入约80%左右的空气量，使燃烧在缺氧条件燃烧，燃烧中的N元素形成NH、HCN、CN、NH4等中间产物，它们可使已形成的NOX还原，抑制了NOX的生成。此外，由于缺氧，使燃烧速度和温度的峰值降低，也减少了NOX的生成。第二段送入约20%左右的空气量，使其与第一段燃烧所产生的烟气混合，烟温下降，NOX不易生成。煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院开发的工业煤粉锅炉系统利用空气分级技术可将NOX排放值降低至500 mg/m3以下[3]。

（4）分段燃烧技术

此法是加入二次燃料，使一次燃料燃烧生成的NOX得以还原的方法。可将炉膛从上而下分为主燃区、还原区和燃烬区，一次燃料在主燃区燃烧，二次燃料（约占20%左右）由还原区送入，使一次燃料生成的NO2还原，烟气继续向上，进入燃烬区，使未燃物得以燃烬。日本三菱公司，日立公司，德国斯坦缪勒公司等，都已设计出此法的实用系统。

2.3采用烟气脱氮技术

由于低NOX燃烧技术（一次措施）一般达不到NOX排放标准的要求，所以还需借助烟气脱氮技术（二次措施）来实现达标目的。此法是通过反应剂与烟气接触，从而达到降低烟气中NOX的方法。烟气脱氮的方法很多，可归纳为干法和湿法两大类。

干法是以气体为反应剂，使烟气中NOX还原为N2，而湿法则是以液体为反应剂，吸收烟气中的NOX。干法用的最多的反应剂是氨（NH2），它是一种有选择性的反应剂，它只与烟气中的NOX反应，而不与烟气中的氧反应，故使其耗量减少，此法中有加催化剂的，也有不加催化剂的，前者称选择性催化还原法（SCR），后者称选择性非催化还原法（NSCR）。常用的催化剂有CuO、V2O3、Fe2O3、Mn2O3等。干法反应物均处于干态，烟气温度虽不会下降太多，但还是不能满足反应温度350~430℃的要求。因为正常情况下，排烟温度都低于此温度，因此，应用此法的最不利因素就是要增加烟气加热设备，增加了投资费用和运行费用，且使系统复杂化。为了解决此问题，人们在寻求低温催化剂，以使干法变得更实用，目前，在这方面已有所进展，如采用在空气中干燥的活性炭作为催化剂，能在130~190℃具有

较好的活性，使脱氮率达90%以上。

湿法需先将NO氧化为NO2，然后再用水或碱溶液吸收之，湿法的部分过程或全过程是在湿态下进行，烟温下降明显，为了顺利排放烟气，还得将其加热，因此也存在增加投资费用和运行费用问题，湿法常用的氧化剂有臭氧（O3）、ClO2、KMnO4等，常用的吸收剂有水（H2O）、Na2SO3水溶液、Mg(OH)2溶液等。湿法需对废水进行处理，湿法对负荷变化的适应性比干法好，湿法可和某些脱硫方法合用，具有既脱硫又脱氮的双重作用，烟气中尘粒及硫氧化物对干法中催化剂有影响，易使其变质，但对湿法无影响。

烟气脱氮技术，无论是干法或湿法，都各有利弊。由于技术及经济等原因，目前国内工业锅炉中尚未使用，即便是国外电站锅炉，一般都是在一次措施不达标时才被采用，而且多与脱硫同时进行。

3.烟气脱氮技术发展现状

由于低NOX燃烧技术（一次措施）一般达不到NOX排放标准的要求，所以还需借助烟气脱氮技术（二次措施）来实现达标目的。此法是通过反应剂与烟气接触，从而达到降低烟气中NOX的方法。

烟气脱氮技术主要有液体吸收法、微生物法等湿法法技术，气相反应法、吸附法等干法技术。

液体吸收的烟气脱氮方法较多，应用也较广。由于NOX是酸性气体，因此可以用水、碱溶液溶液吸收，也可稀硝酸、浓硫酸等氧化剂吸收。由于NO极难溶于水和碱性水溶液，因而湿法脱NO效率一般不很高。需先将NO氧化为NO2，然后再用水或碱性水溶液吸收，以提高NO的净化效率。该方法具有工艺及设备相对简单、投资较少等优点，有些方法还可净化部分硫。缺点是净化效果较差，运行成本较高，对于NOX浓度高的烟气不适用。

微生物法[4]的原理是利用微生物的生命活动将烟气中的NOX转化为简单无害的无机物和微生物的细胞质，而脱氮菌本身获得生长繁殖，从而达到脱氮的目的。反应过程为：NO2首先溶于水形成NO3-及NO2- , 再被微生物降解还原为N2,；而NO则是被吸附在液相中的微生物表面后直接被微生物降解还原为N2。微生物法处理污染物是一自然过程, 人类所研究主要通过优化温度、湿度、pH值等条件，使微生物处于最佳生长状态, 提高其对NoX的净化效率。虽然微生物法处理烟气中NOx的成本低、设备投入少, 但要实现工业应用还有许多的问题需克服，如微生物的生长速度相对较慢、微生物的生长需要适宜的环境、微生物的生长可能造成塔内填料堵塞等等。

气相反应法又包括 [5]：①选择性催化还原法、选择性非催化性还原法和炽热碳还原法；②电子束照射法和脉冲电晕等离子体法等。第一类方法是在催化或非催化条件下，用NH3、H2、CH4、CO、C等还原剂将NOX还原为N2的方法；第二类是利用高能电子的作用使气体分子激发、电离或离解,产生强氧化性的自由基将NO氧化为NO2 , 再与H2O和NH3作用生成NH4NO3化肥并加以回收的方法，该法可同时脱硫脱硝。

吸附法利用吸附剂对NOX的吸附量随温度等条件变化的过程，周期性地改变操作条件控制NOX的吸附和解吸过程，以达到脱除NOX的目的。常用的吸附剂包括：活性碳、分子筛、硅胶、杂多酸、天然沸石及含NH3泥煤等。其中的一些吸附剂如活性碳、分子筛、硅胶等, 兼有催化剂的性能, 能将烟气中的NO催化氧化为NO2，之后用水或碱吸收而得以脱除。吸附法的优点是脱硝效率高（如活性炭或活性半焦可达90%以上），且可回收NOX，不消耗化学物质 ,设备简单 ,操作方便。缺点是吸附剂吸附容量小、用量多，设备庞大，再生频繁等，投资高，能耗大等等，使其应用不广泛。目前，煤炭科学研究总院北京煤化工分院开发的活性

，，焦联合脱硫脱硝技术取得了一定进展，但该技术主要适用于电厂锅炉烟气治理[678]。

总体来看，目前工业上应用的氮氧化物控制方法主要是气相反应法（干法）和液相吸收法（湿法）两大类。这两类方法分别以催化还原法和碱吸收法为主。催化还原法可将烟气中

的NOX排放浓度降至较低的水平，但过程需消耗大量NH3，甚至有的还需消耗燃料气，运行成本高，甚至造成二次污染；碱吸收法可回收NOX为硝酸盐及亚硝酸盐，有一定的经济效益，但净化效率较低，不能将NOX降到较低的水平。可见烟气脱氮技术，无论是干法或湿法，都各有利弊。要找到技术可靠、费用较低、适合我国国情的工业锅炉氮氧化物控制技术，还需更多的努力。

3.1催化还原法

催化还原法可分为选择性催化还原法(SCR) 和非选择性催化还原法两类。

非选择性催化还原法是在一定温度和催化剂（一般为贵金属）作用下，采用H2、CO2、CH4等混合气体为还原剂将烟气中NOX还原为N2，从而消除污染的一种氮氧化物治理方法。反应过程放出大量热能。该法需贵金属作催化剂，还原剂和燃料耗量大，且需要设置热回收装置，投资较大，因此,非选择性催化还原法在运用过程中受到一定的限制。

（1）选择性催化还原法(selective catalytic reduction, SCR) [9]

选择性催化还原法就是在固体催化剂（如V2O5–TiO2）作用下, 利用还原性气体如H2、CO、烃类、NH3与NOx反应使之转化为无害的N2，是目前工业上应用最广的一种氮氧化物控制技术。SCR法无副产物，且装置简单，因而适用于烟气量较大的锅炉烟气（如电厂锅炉）净化。

当还原剂为NH3时主要的的脱氮反应为：

4NO + 4NH3 + O2 →4N2 + 6 H2O

2NO2 + 4NH3 + O2 →3N2 + 6 H2O

该法可用于电厂锅炉、燃气锅炉等。最高脱氮率看高于90 %。该方法可用于直接用于锅炉尾部处理烟气的情况，也可用于预先除尘的烟气净化情况。

但是SCR技术也还存在一些局限性[10], 如对设备管路的要求高, 造价及运行费用高昂、NH3加入量的控制误差易造成二次污染等等，因此仅适用于较大型的锅炉烟气治理。

（2）选择性非催化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR) [11] [12]

选择性非催化还原法是向高温烟气中喷射NH3或尿素等还原剂, 在非催化条件下将NOx还原成N2的一种工艺，也是当前工业上NOX治理中广泛采用且技术之一。该过程的主要化学反应与SCR法相同, 一般脱NOx率可达到50% ~60%。SNCR法通过烟道高温气流中产生的氨自由基与NOX发生氧化还原反应，达到脱除NOX的目的，该反应可表示为：

4NH3 + 4NO + O2 →4N2 + 6 H2 O

该反应最佳反应温度为950℃左右，当温度更高时，可能发生正面的竞争反应：

4NH3 + 5O2 →4NO + 6 H2O

可见，在SNCR法中准确的温度控制是致关重要的。由于该反应无需催化剂，故其操作温度高于SCR法。管一明[13]等研究结果认为，对于氨, 其最佳反应温度为870~1100℃; 对于尿素最佳的反应温度为900~1150℃。该方法不需催化剂, 旧设备改造量小（设备费和操作费用仅为SCR的1/ 5左右）, 但氨液消耗量较SCR法多,除硝效率为50 %～60 %，低于SCR法，目前国内基本不用此法。

3.2碱液吸收法[14]

碱性溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水)和NO2反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，和N2O3反应生成亚硝酸盐。当以氨水为吸收剂时，挥发的NH3在气相中可与NOX和水蒸汽发生反应生成气相铵盐。气相铵盐由于颗粒细小，水或碱液不容易捕集到, 因此逃逸的铵盐则形成白烟；吸收液中生成的NH4NO2也不稳定，当浓度较高、温度超过一定限制或溶液的pH值不合适时，可能发生剧烈分解甚至爆炸。可见氨水吸收法有一定的局限性。

在碱液吸收法广泛应用在化工行业（硝酸生产），其优点是可将NOX转化为亚硝酸盐或硝酸盐产品回收，产生一定的经济效益，工艺流程和设备也相对简单，适合较小型的工业锅

炉，并可联合脱硫。缺点是吸收效率低，吸收后尾气浓度仍很高，无法达到排放要求。可见，我国的碱液吸脱氮收法有待技术改造，以发挥它操作简单、费用低的优点，克服吸收效率低的缺点。通过处理手段和操作工艺的不断完善, 有望焕发出新的生命力。

4.结束语

目前，我国的工业锅炉烟气脱硝技术研究还处于起步阶段, 随着人们对氮氧化物的关注度越来越高, 对氮氧化物的排放也提出了更高的要求。这就要求人们应积极研究新的氮氧化物治理技术，不断提高吸收效率, 降低设备投资和运行费用。对于工业锅炉燃烧排放的NOX治理技术只有两个途径：一是改进燃烧过程（如空气分级低氮燃烧技术）以控制NOX的排放；二是发展脱硫脱硝一体化技术。

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[14]季学李.大气污染控制工程[M].上海:同济大学出版社, 1992

附：作者简介

肖翠微（1973- ）女，博士，工程师，主要从事煤的洁净利用研究。联系电话：010-84262751 E-mail:

基金项目名称：北京市重大科技计划项目，编号Z[1**********]904