石墨烯已知的六大性能特点 | Ising专栏

据说只是在2004年之前不久，英国曼彻斯特大学的Andre Geim课题组用胶带纸从单晶石墨片上粘贴撕扯下来一种单层碳原子膜，由此发现了一种原本被认为不可能稳定存在的新二维物质——石墨烯 (graphene)。这应该是人类正儿八经发现的第一个真正的平面碳二维材料，从而揭开了石墨烯研究的“潘朵拉盒子”，触发了全世界特别是中国对各种二维、准二维和伪二维材料的探索。十多年过去了，石墨烯成为万众景仰的明星和宠儿 (不只是影视娱乐明星少劳多获，科学技术界此类现象更为常见)，更迅速成为一种万金油材料，其触角几乎覆盖自然科学的各大学科，甚至是数学家也从中找到乐趣和梦想。如今，石墨烯已成为科技领域最重要的流行语，2004年至今的论文应该在20万篇以上。现在，如果一位学者不能谈几句石墨烯，他/她可能会被划入异类或者严重落伍者。超越科技界之外，石墨烯也成为产业界甚至是资本投机界的目标。科学史上，应该没有一种材料能够获得如此神奇的物生，令人仰佩之至、甚至有些恐惧和迷茫：这个地球上还有这样一种材料，可以藐视一切同类、胜任一切功用？！

图1. 石墨烯已知的六大性能特点，每一点都有横扫一切的气势。

随着石墨烯宏量制备技术的发展，提供各种石墨烯原材料的高科技公司如雨后春笋，茁壮成长，这毫无疑问给石墨烯的功能扩大化提供了肥沃的土壤。这种扩大化在我国表现得尤为明显，石墨烯是味精、是胡椒、是芡粉，已经到了什么结构和功能材料都往其中加一点石墨烯的地步，而且相关性能一定是提升的，如图2所示。有时候会觉得味精放多了，享用起来有点呕吐之意；或者是芡粉放多了，有咀嚼粘稠、缺乏清脆之感。

图2. 石墨烯的各种可能应用。

不过，要说石墨烯只是沽名钓誉，那也大错特错。石墨烯到底有何能耐，这些年的大干快上还是挖掘出若干令人眼睛一亮的特点，据说成为石墨烯藐视一切的资本。如图1所示：(1) 石墨烯力学强度高，比钢的强度高200倍。(2) 石墨烯很薄，作为二维材料不能再薄了 (也许固体二维氢可能更薄)。(3) 石墨烯导电性好，迁移率特别高，号称世上最导电之物之一。(4) 石墨烯是第一个稳定存在的六角点阵二维晶格。(5) 石墨烯形变能力超强，好像也很透明，虽然石墨本身是黑体。(6) 石墨烯还招引老少男女，据说仅仅是曼彻斯特大学就有几百人专门研究石墨烯，形成大兵团作战的态势。

石墨烯如此神奇，惠民广施，但是上述罗列的亮眼之处缺乏了现代电子功能应用最重要的两个特性：带隙与磁性！在对石墨烯和石墨烯人吹毛求疵之后，我们可以对其电子结构做一点粗浅的说明，以为这些缺憾提供法律援助。

首先，石墨烯精准二维特性可能使其成为最佳的半导体电子学体系，或者说要是能够是一个半导体体系那该多好！作为半导体，就要求石墨烯具有一定的能隙。通过sp2杂化键合形成的C原子层呈现理想六角蜂窝结构，其电子结构是一类Dirac半金属，如图3左所示在一些低指数位置存在清晰的Dirac点，穿过Dirac点的能带呈现标准的线性色散关系。一方面，这种线性色散意味着无穷大的载流子迁移率，这一特性让物理学家阳春白雪了很长一段时间。另一方面，Dirac点的存在意味着没有带隙，这种情况下如果作为半导体使用不大可能。虽然有很多人依据定式又是掺杂又是应变什么的，但好像除了破坏半金属特性之外并无多少收获。这一结果让材料学家很是郁闷，白白欢喜几场。

图3. 石墨烯的电子能带结构 (左)；具有特定边缘带结构的石墨烯电子结构 (右)。

图4. 石墨烯的磁性起源。这里，缺陷、掺杂、边缘态是根源，得到精彩纷呈的结果，散布于NS的很多个年头之中。

当然，人类一贯相信自己人定胜天。随着石墨烯制备技术的发展，有些人有意无意地做出一些石墨烯纳米片、带和条，发现石墨烯边界大多呈现armchair和zig-zag结构特点。有些边界对应的能带结构在布里渊区某些点处的确打开了能隙，如图3右所示。这一特性一方面让石墨烯作为二维半导体材料的可能性犹在，另一方面也促使材料学者大胆设想小心求证，最终在实验室画出了很多半导体原型器件，包括FET。不过，石墨烯作为半导体的梦想好像也就基本到此为止，原因在于：请记得，这是单原子层的石墨烯，要精准调控边界结构，使得带隙稳定可控，本不是一件容易的事情。也请记得，世上的事情没有绝对的，石墨烯您再牛，也还是有对手的。果不其然，一系列二维化合物材料 (MX2) 应运而生，大有“长江后浪推前浪，石墨烯兰少蕙兰”的态势。

事实上，大家都知道，石墨烯的风光依然在那些“下里巴人”的应用上，包括光催化、电化学、电池、环保处理等方面，直到衣服、领带和绘画等领域。我等虽然清高，但谁也不敢忽视这些“下里巴人”，谁知道哪一天“凤凰飞上天山，朝阳暖了西泠”呢。

图5. 石墨烯纳米量子点的磁性，且这些磁性源于量子点边界结构。图的上方显示了石墨烯纳米量子点的制备过程。可以看到，体系显示出典型的顺磁性。

其次，作为电子学的下一代应用，一个好的半导体材料如果有磁性，那可是祖上积了阴德的事情。有了磁性，特别是有了铁磁有序态，石墨烯就可能成为一种独特的二维自旋电子学材料。可惜的是，石墨烯的sp2杂化C原子理想六角晶格没有磁性，一点都没有！其中的物理其实很简单，显示于图4 (左上)。六方晶格的磁性可以分为两个相互嵌套的三角亚晶格，每个亚晶格的自旋指向同一方向，但两个亚晶格的自旋方向相反，严格抵消了整个晶格的磁性。与石墨烯打开能隙类似，人类继续作自己。我们往晶格中掺杂缺陷或者异质原子、取出C原子形成空位、研究armchair或者zig-zag边界处的磁性，如此等等，也很热闹，如图4 (右上、下部) 所示。这些尝试同样在NS等一大类高档期刊中发文无数，形成了强大的磁空压力。

不过，到目前为止，也许掺杂手段的确在石墨烯中引入了有限磁性，具体说就是顺磁性或者最多就是超顺磁性，

这种引入有很大限制：首先，您不能将其半金属或者半导体性质干掉，因为你干掉这些特性，石墨烯就武功全废了。其次，要形成稳定可控的磁性，磁有序是首选，这不是易事，什么Kondo、什么RKKY，现在看来很多是浮云、是水中花月。因此，一个折中的方案就是在石墨烯纳米结构边界处编故事，这是目前一个重要的方向。如果我们可以制备出足够小的石墨烯纳米结构单元，每个单元的边界都可以有一定净磁矩，而单元内部依然保持良好的晶体结构与电子结构的纯洁性，那半导体与磁性两种功能也许能够勉强结合起来。OK，要做到勉强结合，就需要有实验证据。但是要真的给出边界处armchair和zig-zag处是否有磁性的证据还真是一个巨大挑战。现在最高空间分辨的探测技术大概也很难探测出一个分子的独立磁性。怎么办呢，那就宏量探测。

我们看看要达到哪些条件：(1) 要制备出尺寸和结构一致与可控的石墨烯纳米单元，尺寸越小越好，比如石墨烯量子点；(2) 为了保持石墨烯本身的良好输运特性，石墨烯纳米结构的内部(基面)尽可能保持完整结构，以保证良好的输运性能；(3) 因为磁性源于纳米点边界处的结构特点，即便是有序的(这可能性其实不高)，宏观磁性也会不能再弱了，所以宏量超高密度的石墨烯量子点制备是研究其磁性的前提。南京大学的都有为院士和汤怒江课题组大概是基于这个思路开展工作，一直在尝试获得石墨烯纳米量子点GQD的磁性证据。首先，他们通过一系列尝试找到了一种简单的石墨烯量子点宏量制备方法，如图5所示；其次，他们从不同微结构和键合表征层面多层次论证了如图5所示制备过程得到的石墨烯量子点中磁性主要来源于纳米点边界，且这种边界磁性因为氢氧根离子的键合对于“固定”磁性有很好的效果，可以抵抗很好的热处理温度。再次，他们事倍功半地证实了这些石墨烯量子点的确具有较高磁矩的超顺磁性。

这是一篇以工艺摸索为主的实验研究工作，虽然主题是关于石墨烯纳米量子点磁性这样的“高大上”话题，但用的实验技术都是“平常”普通的手段。从某种意义上说，这样的研究工作与追求最“直接”证据的那些极端手段比起来基本不值一提，但可能更易于上手，也因此值得那些只有普通实验手段的课题组参考与借鉴。这样的结果也许更靠近工艺实际。另外，这样的平常测量对细节还是很有要求的，比如样品中的磁性杂质问题、量子点边界细节问题，都是实验上的很大挑战。本年初，都有为、汤怒江课题组以“Magnetism of graphene quantum dots”为题在《npj Quantum Materials》撰文，阐述了他们如何通过可控制备宏量的石墨烯纳米量子点来确认其超顺磁性 (http://www.nature.com/articles/s41535-017-0010-2)。看君如果愿意，可移步Yuanyuan Sun等人发表在《npj Quantum Materials》上的论文 (http://www.nature.com/articles/s41535-017-0010-2) (阅读下载都是免费的)。

插图索引：

图1来自http://www.graphene.manchester.ac.uk/explore/what-can-graphene-do/

图2来自http://www.iitbmonash.org/wp-content/uploads/2016/01/grapene.png, http://www.frontiersin.org/files/Articles/150952/fmats-02-00058-HTML-r3/image_m/fmats-02-00058-g001.jpg

图3来自https://www.graphenea.com/blogs/graphene-news/6969324-a-bandgap-semiconductor-nanostructure-made-entirely-from-graphene

http://www.sps.ch/artikel/progresses/molecular-lego-bottom-up-fabrication-of-atomically-precise-graphene-nanostructures-37/

图4来自https://3c1703fe8d.site.internapcdn.net/newman/gfx/news/hires/2015/researchersm.png

https://image.slidesharecdn.com/ivanbrihuega[1**********]15asistentes-[1**********]4/95/ivn-brihuegaprobing-graphene-physics-at-the-atomic-scale-25-638.jpg

https://scitechdaily.com/researchers-control-magnetic-clouds-in-graphene-switch-magnetism-on-and-off/

http://www.spinograph.org/article/magnetism-graphene