高分子化学答案(第五版)
第一章 绪论
思考题
1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer ）可以看作是高分子（macromolecule ）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。
8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。 答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。
带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。 聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解
酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 计算题
1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a 、组分A ：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b 、组分B ：质量 = 5g，分子量 = 70 000； c 、组分C ：质量 = 1g，分子量 = 100 000
解：数均分子量（常用到的公式M n ≡
n i M i m i m ∑∑） ==
n i n i (m i /M i )
M n ≡
∑m n
i
=
i
(m i /M i )
∑m
i
=
10+5+1
10/30000+5/70000+1/100000
m M ∑==∑w M m
i
i
i
i
=38576
质均分子量M w
i
=
10⨯30000+5⨯70000+1⨯100000
=46876
10+5+1
分子量分布指数 M w /M n =46876/38576 = 1.22
2. 等质量的聚合物A 和聚合物B 共混，计算共混物的n 和w 。 聚合物 A ：n =35,000, w =90,000； 聚合物B ：n =15,000, w =300,000 解：设聚合物A 和B 的质量分别为m ，则
M n
m ∑≡
n
i
=
2m m m
+M nA M nB
i (A)
i (A)
=
211
+
3500015000
i (B)
i (B))
=21000
i
M w =
m M =(m M +m M m m +m
i
i i
i A ）（
=
m
i (A)M i (A)
+
m
i (B)M i (B)
i B ）（
2m
1
=M wA +M wB ） 2
=195000
第2章 缩聚与逐步聚合
4. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p 下、[c]/[c]0与时间t 值的关系，用列表作图来说明。 解：X n =
1
=k 'c 0t +1 1-p
则p=0.98时，t 1=49/k 'c 0；p=0.99时，t 2=99/k 'c 0。
∆t =t 2-t 1=50/k 'c 0≅t 1，可见这两段所需的时间相近。
5. 由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成X n =5000的聚酯，试作下列计算：
a ．两基团数相等，忽略端基对X n 的影响，求终止缩聚的反应程度p ；
b. 在缩聚过程中，如果有0.5 mol%丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的M n 。 c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一M n 的缩聚物？
d ．假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol ，其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p 。 解：a. 忽略端基时，X n =
M n 50001
⇒p =0.98 ==50，X n =
1-p M 0100
b. p =0.98，r =0.995，
X n =
1+r
=44.53，M n =X n M 0=44.53⨯100=4453
1+r -2rp
1+r
可知，p 相同时，r 越大，则X n 越大；r 相同时，p 越大，则X n 越大。因此，r
1+r -2rp
c. 由X n =
减小时，可通过增大p 以达到M n 不变。
当r 减小为0.995、M n 不变即X n 不变时，
X n =
1+r 1+0.995
==50⇒p =0.982
1+r -2rp 1+0.995-2⨯0.995p
d. N A =N(丁二醇)=1mol，N B =N(己二酸)=(2-2×1.0%)/2=0.99(mol)，N C =N(醋酸)= 2×1.0%=0.02(mol)，N a =2NA =2N(丁二醇)=2mol，则
f =
Na +Nb 2⨯2
==1.99
N A +N B +N C 2.01
X n =
22-p f
=
2
=50⇒p =0.985
2-1.99p
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终X n 。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得X n =100，问体系中残留水分有多少？ 解：X n =
1
=K +1=3 1-p
X n =
1
=1-p
K
pn w
≈
K
=100 n w
⇒n w =4⨯10-4
9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%（以二元酸计），p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的物质的量各为n 摩尔，则醋酸为0.015n ，有r =
'
N b =N -CO O H (二元酸) =2n ，N b =N -CO O H (醋酸) =0. 015n
N a N b +2N b
,
，式中N a =N-OH =2n，
则r =
2n
=0. 985
2n +2⨯0. 015n
当p=0.995时，
X n =
1+r 1+0. 985
==79. 88
1+r -2rp 1+0. 985-2⨯0. 985⨯0. 995
当p=0.999时，
X n =
1+r 1+0. 985
==116. 98
1+r -2rp 1+0. 985-2⨯0. 985⨯0. 999
12. 等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子分子量分布的宽度。 解：X n =
1+p X w 1
、X w =、=X w =1+p
1-p X n 1-p
13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点
解：设邻苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物质的量分别为n 1、n 2、n 3，则2n 1=3n2=4n3，n 2=2/3n1，n 3=1/2n1 a 、平均官能度：
1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：f =
n 1⨯2+n 2⨯3
=2. 40
n 1+n 2
n 1⨯2+n 3⨯4
=2. 67
n 1+n 3
2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：f =b 、 Carothers 法：
1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：p c =
22==0. 833 f 2. 4
22==0. 749 2. 67f
2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：p c =
c 、Flory 统计法：
1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：p c =
1
=0. 703, r =1, ρ=1
[r +r ρ(f -2) 1/2
1
=0. 577, r =1, ρ=1 1/2
[r +r ρ(f -2)
2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：p c =
注意：p c =
1
，公式中：
[r +r ρ(f -2) 1/2
f 为支化单元（多官能度单体．．A f (f>2)）的官能度；
r 为反应体系中与支化单元所含官能团(A)相同的所有官能团与其它官能团的数目之比，即Na r =；
Nb
ρ为支化单元所含的官能团(A)的数目与反应体系中该官能团的总数之比，即
N Af f A f N （a A f ）ρ==
N a 总N A f A +N Af f A f
。
本题中r =1, ρ=1（Na=Nb，f A =0）。
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸[C3H 5(COOH)3]，问能否不产生凝胶而反应完全？
解：由N(-OH)=1.21×4=4.84(mol)，N(-COOH)=0.50×2+0.49×3=2.47(mol)，可知醇过量。
则：f =
2⨯2.47
=2. 245
1. 21+0. 50+0. 49
p c =
2
=0. 89 f
f ＞2，反应最终将产生凝胶，只有当控制反应程度小于0.89时才不会产生凝胶。
第三章 自由基聚合
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol ∙L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol ∙L -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80，k p =145 L·mol -1·s -1，k t =7.0⨯107 L·mol -1·s -1, 欲达到50%转化率，需多长时间？
解：已知[M]0=0.20 mol·L -1，[I]0=4.0×10-3 mol·L -1，t 1/2=44h=1.584×105s ，f=0.80，k p =145 L·mol -1·s -1，k t =7.0⨯107 L·mol -1·s -1
k d =0. =4. 375⨯10-6s -1
1/2
（1）当引发剂浓度随时间不变时，由ln
1fk
=k p (d ) 1/2[I ]1/2t 得 1-C k t
10. 8⨯4. 375⨯10-61/2-31/2
ln =145⨯() (4. 0⨯10) t 71-0. 507. 0⨯10
0. 693
t ==94h -7
145⨯. 236⨯10⨯0. 0632
（2）当引发剂浓度时间变化时，由ln
1f -k d t /2/2
=2k p ()[I ]1) 得 0(1-e 1-C k d k t
ln
10. 81/2-31/2-4.375⨯10-6t /2
=2⨯145⨯() ⨯(4. 0⨯10) ⨯(1-e ) -671-0. 504. 375⨯10⨯7. 0⨯10
t =170. 8h
12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol⋅ L-1，过氧化物浓度为0.01mol ⋅ L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0⨯10-11和1.5⨯10-7 mol⋅L -1⋅s -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(f k d ) 、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：
C M =8.0⨯10-5，C I =3.2⨯10-4，C S =2.3⨯10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g⋅mL -1，苯的密度0.839 g⋅mL -1。 解：已知[M]=1.0 mol ⋅ L-1，[I]=0.01 mol⋅ L-1，R p =1. 5⨯10-7m ol ⋅ L -1⋅s -1，R i =4. 0⨯10-11m ol ⋅ L -1⋅s -1
(1-
104
) ⨯839=9. 50(mol ⋅L -1) 78
则[S ]=由R i
R i 4. 0⨯10-11
==2. 0⨯10-9(s -1) =2fk d [I ]得fk d =
2[I ]2⨯0. 01
ν=
R p R i
=
1.5⨯10-74. 0⨯10
=3750
由于60℃时，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。则： ν3750
若无链转移，（X n ）==6097. 56 0=
C /2+D 0. 77/2+0. 23
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，已知C M =8.0⨯10-5，C I =3.2⨯10-4，C S =2.3⨯10-6，有：
1[I ][S ]=+C M +C I +C S
[M ][M ]X n （X n ）01
=
10. 019. 5
+8. 0⨯10-5+3. 2⨯10-4⨯+2. 3⨯10-6⨯
6097. 561. 01. 0
=2. 69⨯10-4
⇒X n =3717
过氧化物分解产生的自由基平均转移次数
=
R tr M +R trI +R trS
R i
k [M ⋅][M ]+k [M ⋅][S ]+k [M ⋅][I ]
R i
=
=
R p R i
⋅(C m +C S
[S ][I ]
+C I ) [M ][M ]
=ν(C m +C S
[S ][I ]+C I ) [M ][M ]
0. 019. 5
+2. 3⨯10-6) 1. 01. 0
=3750(8. 0⨯10-5+3. 2⨯10-4
=0. 394
15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol∙L -1，f =0.8；k d =2.0⨯10-6s -1，k p =176 L∙(mol∙s) -1，k t =3.6⨯107 L∙(mol∙s) -1，ρ(60℃)=0.887 g∙mL -1，C I =0.05；C M =0.85⨯10-4。 解：[I]=0.04mol/L，[M]=0.887×1000/104=8.53(mol/L)
ν=
k p [M ]
1
2(fk d k t ) 1/2[I ]1/2
=
176⨯8. 53
2⨯(0. 8⨯2. 0⨯10-6⨯3. 6⨯107⨯0. 04) 1/2
=494. 5
若无链转移，（X n ）0=则（X n ）0=
ν
C /2+D
，式中偶合终止C=0.77，歧化终止D=0.23
494.5
=804.1
0.77/2+0.23
发生向引发剂转移、向单体转移时， 11[I ]10. 04=+C M +C I ）=+0. 85⨯10-4+0. 05⨯=1. 5635⨯10-3（⇒X n =639.6
[M ]804.18. 53X n （X n ）01
C I [I ]/[M ]（X n ）C M 0. 85⨯10-40
==79. 54%、、=15.00% ==5. 44%11.5635⨯10-31. 5635⨯10-3X n X n X n
1
第4章 自由基共聚合
2、甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r 1=0.40，r 2=0.69；a 、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以
51
f 10=, f 20=
66
F 10=
r 1(f 10)+f 10f 20
2
r 1(f 02
1)+2f f +r 2(f
0012022)
=0.725
即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r 1
1-r 2
=0.34
2-r 1-r 2
所以，两单体摩尔配比为：
[M 1]0M 20
=
f 10.3417== f 20.6633
3、氯乙烯（r 1=1.67）与醋酸乙烯酯（r 2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，氯乙烯的初始含量则为95%，即
F 10=95%,F 20=5%
代入F 1=
r 1(f 10)+f 10f 20
2
r 1(f 02
1)+2f 10f 20+r 2(f =
022)
，计算得 f 10=0.92，f 2=0. 08
两单体的初始配比为
[M 1]0M 20
f 10.92==11.5 f 20.08
（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，即C=85%，F 1=0.95，F 2=0.05。
f 10-(1-C )f 1
C =85%,F 1=
C
f 10-0.15f 1=0.8075 ①
⎛1-f 10⎫
F 1=0.605f 1+0.395, C =1- ⎪
1-f ⎝1⎭⎛1-f 10⎫
⎪⎝1-f 1⎭
2.53
2.53
=0.15 ②
解得：f 1=0.868, f 10=0.938
[M 1]0
两单体的初始配比为
M 20
=
f 10.938469==＝15.1 f 20.06231
第5章 聚合方法
2. 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60℃时，k p =176 L⋅ mol-1⋅s -1，[M]=5.0mol⋅L -1，N=3.2⨯1014mL -1，ρ=1.1⨯1013mol -1⋅s -1。 解：R p =
X n =
k p [M ]n N N A
k p [M ]N
176⨯5. 0⨯0.5⨯3.2⨯1014⨯103-4-1
==2. 34⨯10(mol ⋅L ⋅s -1) 23
6. 023⨯10
176⨯5.0⨯3. 2⨯1014⨯103
1. 1⨯10⨯10
13
3
ρ
=
=2. 56⨯104
3. 比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0⨯1015mL -1，[M]=5.0mol⋅L -1，
ρ=5.0⨯1012mL -1⋅s -1。两体系的速率常数相同：k p =176L⋅mol -1⋅s -1, k t =3.6⨯107L ⋅ mol-1⋅s -1。 解：本体聚合：
R i =
ρ
N A
=
5. 0⨯1012⨯1036. 023⨯10
23
=8. 30⨯10-9(mol ⋅L -1⋅s -1)
1/2
⎛R i
⇒R p =k p [M ] 2k
⎝t ⎫⎪⎪⎭
1/2
⎛8. 3⨯10-9⎫
⎪=176⨯5. 0⨯
2⨯3. 6⨯107⎪⎝⎭
=1. 138⨯103
=9. 45⨯10-6(mol ⋅l -1⋅s -1)
ν=
R p R i
=
9.45⨯10-68.30⨯10-9
1. 138⨯103
⇒X n ===1850. 4
C /2+D 0. 77/2+0. 23
ν
乳液聚合：
R p =
k p [M ]n N N A k p [M ]N
=
176⨯5. 0⨯0. 5⨯1. 0⨯1015⨯103
6. 023⨯10
=7. 31⨯10-4(mol ⋅l -1⋅s -1)
X n =
ρ
=
176⨯5. 0⨯1.0⨯1015⨯103
5.0⨯10⨯10
12
3
=1.76⨯105
所以，(R p ) 本体/(R p ) 乳液=9. 45⨯10-6/7. 31⨯10-4=0.0129
(X n ) 本体/(X n ) 乳液=1850. 4/1.76⨯105=0.0105
第6章 离子聚合
Mn =Xn M =1. 16⨯1021⨯104. 14=1. 21⨯1023
2. 将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1L 。假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。计算聚合2000 s和4000 s时的聚合度。
解：由题设知单体苯乙烯的起始浓度为2.0mol ∙L -1，引发剂萘钠的浓度为1.0×10-3mol ∙L -1， [M ]0ln =k p [C ]t [M ]
Xn =
n([M ]0-[M ]) [M ]0-k [C ]t
=n (1-e p )
[C ]/n [C ]
t=2000s时，k p [C ]t =l n
[M ]0[M ]0
=l n =ln 2，⇒Xn =2⨯2. 0(1-e -ln2) =2000 [M ][M ]0/21. 0⨯10-3
2. 0
(1-e -2ln2) =3000 1. 0⨯10
则t=4000s时，k p [C ]t =2ln 2，⇒Xn =2⨯
3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mol∙L -1和1×10-5 mol∙L -1。在25 ℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol ∙L -1. 试计算：a. 增长速率常数；b. 引发速率；c.10 s的聚合速率；d.10 s的数均聚合度。
解：
=
消耗的单体数消耗的单体数
=
聚合物分子数大分子活性链数/链活性中心数
=
[M ]0-[M ][M ]0-[M ][M ]0-k p [C ]t
==n (1-e ) -
[C ]/n [C ][M ]/n
=n υ(双阴离子n =2、单阴离子n =1)