碱性离子液体的分子设计

　　

中国科协第１——离子液体与绿色化学４３次青年科学家论坛—

碱性离子液体的分子设计、碱性表征及催化性能

李雪辉，刘康喜，陈学伟，王芙蓉，王乐夫

（华南理工大学化工与能源学院，广东广州５）１０６４０

摘要：结合离子液体研究发展新趋势、酸碱催化理论及分子设计理念，对具有潜在碱性的离子液体进行分类与设计；确定具有潜在碱性离子液体的组成与分子结构；尝试发展碱性离子液体的碱性表征方法与手段；探讨碱性离子液体的组成、结构与其碱性之间的构效规律，并对碱性离子液体的发展趋势进行展望。关键词：离子液体；碱性；设计；合成；表征；应用

犕狅犾犲犮狌犾犪狉犱犲狊犻狀，犫犪狊犻犮犻狋犺犪狉犪犮狋犲狉犻狕犪狋犻狅狀犪狀犱犮犪狋犪犾狋犻犮犵狔犮狔狉狅犲狉狋犻犲狊狅犳犻狅狀犻犮犾犻狌犻犱狊狑犻狋犺犫犪狊犻犮犻狋狆狆狇狔

，犔，犆，犠犃，犠犃犔犐犡狌犲犺狌犻犐犝犓犪狀狓犻犎犈犖犡狌犲狑犲犻犖犌犉狌狉狅狀犖犌犔犲犳狌犵犵

（犛犮犺狅狅犾狅犺犲犿犻犮犪犾犪狀犱犈狀犲狉狀犻狀犲犲狉犻狀狅狌狋犺犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋犳犆犵狔犈犵犵，犛狔

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：Ｉ犃犫狊狋狉犪犮狋ｏｎｉｃｌｉｕｉｄｓｗｉｔｈｐｏｔｅｎｔｉａｌｂａｓｉｃｉｔｅｒｅｃａｔａｌｏｕｅｄａｎｄｄｅｓｉｎｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｉｒｄｅｖｅｌｏｉｎｑｙｗｇｇｐｇ

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：；；；犓犲狅狉犱狊ｉｏｎｉｃｌｉｕｉｄｓｂａｓｉｃｉｔｄｅｓｉｎ；ｓｎｔｈｅｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｌｉｃａｔｉｏｎｑｙｇｙｐｐ狔狑

于液体酸碱催化过程存在较严重的腐蚀和污染问题，开发新型酸碱代替传统液体酸碱催化剂已成为世界范围内无可置疑的发展趋势。但是，研究工作往往更多地关注于对固体酸催化剂的研究。统计数据表明，化学工业过程中，采用酸碱作为催化剂的工艺中，碱催化或者酸碱均可催化的反应过程约占

［］

／１４２。虽然开发固体碱催化剂取代传统液体碱催

引　言

化学反应是化学工业过程的核心，而绝大多数化学反应需要利用催化剂。无论是工业界还是学术界，投资热点和研究兴趣主要聚焦在基于高活性、高选择性、寿命更长的、符合原子经济性、环境友好等要求与原理的新型催化剂开发与探索过程。酸碱催化剂是石油加工和化学工业中使用量最大、用

１］

。在石油加工工业中大部途最广泛的一类催化剂［

化剂的工艺是近年来碱催化研究的重点方向，但是，一个令人尴尬的事实是，迄今为止，关于固体碱取代传统酸碱催化工艺成功地工业化的示例尚非

３］

常少［。其原因在于所开发的固体碱催化剂的活性

分烃类转化反应（裂解、烷基化、齐聚、异构化、歧化等）及许多精细有机合成反应（如酮类溴化、氯醇合成、醋酸与酚类的酯化、氯醛的水解等）都采用酸、碱催化剂。在化学工业中，酸、碱催化剂不仅用于合成基础化学品，还大量地用于合成专用化学品，如药物、塑料、农药、香精、香料等。由

尤其是超强固体碱）的制备工相对较低，固体碱（

艺复杂且成本昂贵，固体碱的强度较差，极易被大气中的ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等杂质污染而失活或者部分失

］４

，碱中心需要进一活，固体碱催化剂比表面积小［

步阐明，许多反应中无法定义碱中心的数量和强度

，男，副教授。１９７０—）　　联系人及第一作者：李雪辉（：ｃ犈－犿犪犻犾ｅｘｈｌｉｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ＠ｓ

　

］５

。此外，采用固体碱催化工艺取代传统的工艺等［

过程，尚可能存在需要对工艺流程进行彻底的革

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·２７·

新、固体碱的再生及重复利用等方面问题。同时，研究工作多年来一直倾向于固体酸催化剂的研究而忽视对碱催化剂的研究与开发。开发新型的碱催化剂，既具有传统液体碱的高活性，又兼顾固体碱易于分离的优点，是催化研究工作者及工业界梦寐以求的。

２１］

功能化离子液体催化缩合反应［。最近，Ｈａｎ］２２等［报道了新型四甲基胍乳酸盐离子液体催化缩

合反应。本课题组将酰胺基引入吡啶及咪唑衍生物母体中，得到犖酰胺基吡啶阳离子及１酰胺基 ３ 烷基咪唑阳离子，并且通过离子交换的方法，合成出系列阴离子不同而阳离子具有潜在Ｌｅｗｉｓ碱性的功能化离子液体化合物，可高效催化烯烃氯化加成

２３］反应［。

１　碱性离子液体

近年来，离子液体受到学术界与企业界的广泛重视，通过对离子液体进行功能化，可以使其具有非常丰富的、多样性的结构并展现出不同的（可

６ ７］

。最近，碱性离以调节的）物理、化学性能［

１ ２　碱性离子液体的分类

１．２．１　具有Ｌｅｗｉｓ碱性的离子液体　

（）阴离子具有潜在Ｌ１ｅｗｉｓ碱性的离子液体　通过离子交换法，将具有Ｌｅｗｉｓ碱性阴离子作为离子液体的配对阴离子，即可得到Ｌｅｗｉｓ碱性离子液

］２４

体［。这类离子液体主要包括阴离子为乳酸］］１２１３］２５根［、羧酸根［、二氰胺根［以及含卤素负离子

子液体得到越来越多的关注，这类离子液体不仅具有常规离子液体的物理性质及优点，而且由于其呈现碱性，因此，有望作为一类新型的碱催化剂。

１ １　碱性离子液体的定义

－

关于离子液体的碱性，阴离子为［ＡｌＸ４］的

８］

离子液体存在如图１所示的酸碱平衡过程［。当离

的离子液体。乳酸根和羧酸根阴离子也具有强羟基乙基胺与甲酸反应，得到２Ｌｅｗｉｓ碱性，如２

羟基乙基铵甲酸盐碱性离子液体，具有高传导率且

］１３ａ

；由于乙酸根的强Ｌ可以溶解很多聚合物［ｅｗｉｓ

子液体中ＡｌＣｌ０．５时，离子液体中３摩尔分数犡＜

－－

的阴离子以［］及［ＣｌＡｌＣｌ４］的形式存在，体系

］９

。根据传统酸碱的定显碱性，可以用作碱催化剂［

碱性，４丁基乙酸铵（ ＴＢＡＡ）碱性催化剂可以高

［６］

效、稳定地催化Ｈ。二氰胺离子中含有ｅｃｋ反应２叔胺氮，是一个很强的电子给体，可用于催化醇类

］１１如葡萄糖的乙酰化反应［。有报道将离子液体用２７ ２８］于纤维素的溶解和乙酰化［，因此，将碱性催

义，可以把碱性离子液体分为两类，即能够接受质子的离子液体为Ｂｒ ｎｓｔｅｄ碱性离子液体，

而能够给出电子对的离子液体为Ｌｅｗｉｓ碱性离子液体。

其后，陆续出现含有简单碱性阴离子的离子液

］１０

、二氰胺碱性体的应用报道，如阴离子为ＯＨ－［

］］－［１１１２］１３］１４

阴离子［、乳酸根［、羧酸根［、Ｈ、ＳＯ４－［１５］

等（后二者又属于酸、碱两性离子液Ｈ２ＰＯ４

。其中，关于阴离子为ＯＨ－的离子液体的催化体）

］１６ １７性能的研究较多［。此外，尚可在离子液体的

化概念用于纤维素的加工过程，不仅可以发展碱性离子液体的碱催化理论，而且具有极大的商业应用

］２３

利用碱性离子液体作为前景。此外，本课题组［

丙烯腈氯化加成反应的催化剂，反应的选择性达到二氯丙腈的收率大于９９６％，目标产物２，３ ０％，

离子液体可以循环使用多次且易于与反应体系分离。

（）阳离子具有潜在Ｌ２ｅｗｉｓ碱性的离子液体　通过功能化设计与合成，对离子液体的阳离子进行修饰，接入能够给出电子对的功能化基团，可以得到阳离子具有潜在Ｌｅｗｉｓ碱性的离子液体。如１ （氨基丙基）丁基咪唑四氟硼酸盐离子液３ ３

［２０］２９］

体［，可用于天然气中脱除Ｃ在Ｏｏｎｇ等２。Ｓ—

—２００５年报道的新型氨基功能化离子液体—

阴离子或阳离子中引入特定具有潜在碱性的官能

［８］

团，如Ｋ报道的含有氨基酸的酸碱两性ｅｎｔａ等１

离子液体、具有潜在Ｌｅｗｉｓ碱性的腈基阳离子功能化离子液体可以显著改善１，环己二烯加氢反应３

］１９

、阳离子含有氨基功能化的时环己烯的选择性［

［］２０

离子液体用于天然气中脱除Ｃ。新型的氨基Ｏ２

图１　１，二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节３

　

·２８·

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氨基乙基）甲基咪唑六氟磷酸盐１ （２ ３ （［），该离子液体不仅可以作为一２ ａｅｍｉｍ］［ＰＦ６］种高效的亲核清除剂，而且可以催化Ｋｎｏｅｖｅｎａｅｌｇ

［０］２１］缩合反应［。Ｅ首次把１，二氮杂双环ｎｅｌ等３４ ｇ

能化离子液体，从而具备对离子液体的物理、化学性能及应用性能进行修饰与调节，这是离子液体的一个显著特点。基于分子设计的理论及有机合成的规则，具有碱性的离子液体的分子结构是具有极大多样性的。例如，碱性离子液体中可以含有一个碱性位，也可能是多个相同或不同的碱性类型分别或同时位于阴、阳离子上。如图２所示，阳离子取代

１２

基Ｒ、Ｒ可以同时为具有Ｌｅｗｉｓ碱性的功能团或

［２，２，２］辛烷引入离子液体并与磷酸根阴离子配

对，得到１，二氮杂双环［４ ２，２，２］辛烷碱性离子

［３］ｂ

将１烷基氮铵液体。最近，Ｍａｓａｈｉｒｏ等１ ４ １

杂双环）阳离子与 ［２，２，２］辛烷（［Ｃａｂｃｏ］狀ｄ

二氟甲基磺酰胺（ ３ ＴＦＳＡ）阴离子搭配，合成出Ｂｒ ｎｓｔｅｄ碱性功能团，也可以分别为具有Ｌ碱性

一种新型的Ｌｅｗｉｓ碱性离子液体。此外，Ｚｈａｏ等［１９］以甲基咪唑为母体化合物，合成出系列阳离子含有腈基的功能化离子液体，该系列离子液体具有潜在Ｌｅｗｉｓ碱性。此外，含有腈基的吡啶类碱性

离子液体可以络合钯催化剂并具有催化性能［３１］。

本课题组将酰胺基引入吡啶及咪唑衍生物母体中，得到犖 酰胺基吡啶阳离子及１ 酰胺基 ３ 烷基咪唑阳离子，并且通过离子交换的方法，合成出系列阴离子不同而阳离子具有潜在Ｌｅｗｉｓ碱性的功能化离

子液体化合物［２３］。

．２．２　具有Ｂｒ ｎｓｔｅｄ碱性的离子液体　能够接受

质子的物质一般都具有潜在的Ｂｒ ｎｓｔｅｄ碱性。这类碱性离子液体的阴离子主要包括ＣＯ－、ＯＨ－

３

以

及ＨＳＯ－４、ＨＯ－２Ｐ４

等。阴离子为ＯＨ－离子的碱性离子液体受到广泛的关注，例如，其对Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应具有很好的催化作用［３２］。这类离子液体的结构对化学反应具有显著影响［３３］。ＨＳＯ－４和Ｈ－

２ＰＯ４

既可以是质子给体也可是质子受体，即同时具有Ｂｒ ｎｓｔｅｄ酸性和Ｂｒ ｎｓｔｅｄ碱性，是一类两性离子。不过，由于ＨＳＯ－４和ＨＰＯ－２４

是强酸弱碱型离子，所以大多时候用作酸性催化剂。

关于碱性离子液体的研究，是一个全新的领域且正处于前期的探索阶段。从已有关于碱性离子液体的研究报道来看，均基于结构简单的、阴离子具有碱性的离子液体的碱催化性能的研究，未有关于碱性离子液体催化反应机理、碱性表征、碱性离子液体分子设计与构效关系等深入研究的报道。因此，深入的研究不仅具有非常重要的理论意义，而且为改造工业生产中现行的使用环境不友好碱催化剂工艺提供了一种选择的可能。

　碱性离子液体的分子设计

通过对离子液体的阴阳离子进行分子设计与合成，可以得到具有不同结构和阴、阳离子搭配的功

及Ｂ碱性的不同功能团，这些阳离子与不同的阴离子进行搭配，又可以得到结构非常丰富的具有潜在碱性的离子液体

。

图２　设计合成的系列离子液体

Ｒ１—烷基；Ｒ２—腈基、胺基、酰胺基、双酰胺基等；Ｘ－—ＯＨ－、ＨＣＯＯ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＨＳＯ４－、Ｈ２

ＰＯ４－

等。或者，Ｒ１、Ｒ２—烷基；Ｘ－—ＯＨ－、ＨＣＯＯ－、

ＣＨ３ＣＯＯ－、ＨＳＯ４－、Ｈ２ＰＯ４－

等

　

　碱性离子液体的碱性表征与构效规

律研究

３ １　碱性离子液体的碱性表征

碱性离子液体是一类离子液体，其常规的物理、化学性质可以通过已有的关于离子液体的表征方法进行表征。但是，碱性离子液体是一类新型的碱，关于其碱性（碱量、碱强度）的表征方法至今未有文献报道。研究碱性离子液体在催化中的应用，必须发展和完善碱性离子液体的碱性表征方法。

关于离子液体碱性的研究，国内外仅仅停留在上述氯铝酸盐的基础上，尚未得到关注及发展。在离子液体中，对酸离解常数犓ａ（ＩＬ）的标准的探索一直在不断前进之中。离子液体种类很多，所以这个数据空白是庞大的。对于具有潜在碱性的离子液体，对碱离解常数犓ｂ（ＩＬ）的探索必然会引起研究工作者的极大重视。具有不同碱性的离子液体，碱性表征方法必定不同。可以采取的策略是借鉴传统碱催化剂的方法或关于离子液体酸性表征方

法［３４ ３５］，或采取红外光谱法、吸附法、酸碱滴定

法等。例如，可尝试将液体酸／碱、固体酸／碱催化剂的酸性表征方法引入离子液体碱催化剂的碱性表

１３２

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·２９·

征。例如，探索利用Ｈａｍｍｉｔｔ指数法表征Ｌｅｗｉｓ

碱及Ｂｒ ｎｓｔｅｄ碱催化剂的碱强度；探索采用红外光谱法及吸附法研究具有Ｌｅｗｉｓ碱性离子液体的碱强度及碱量；探索利用滴定法确定Ｂｒ ｎｓｔｅｄ碱的碱量等。

３ ２　离子液体碱催化剂的碱性与其组成、结构之

间构效规律　　具有潜在碱性的离子液体的最大特点是通过对离子液体的分子进行设计，如通过改变功能化基团碳链的长度、种类及阴离子的形态，从而改变离子液体碱催化剂的电子结构，有望精确地对其碱性进行调节并得到其结构与碱性之间的关联规律。

借鉴关于分子筛碱性表征的红外光谱探针

　

法［３６］，本课题组采用吡咯为探针，对离子液体的

碱性表征方法进行了初步探索。例如，羧酸根咪唑离子液体在与吡咯作用后的红外光谱图（图３、图）在１４７０～１４６０ｃｍ－１附近出现新的吸收带，这说明羧酸根咪唑离子液体具有Ｌｅｗｉｓ碱性。而且随着咪唑阳离子取代基碳链的增长，吸收带向高波数移动，说明碱性中心与探针分子之间的作用减弱，即离子液体的碱性减弱，这与本课题组酸碱滴定结

果一致［３７ ３８］。有文献报道乙酸根阴离子具有Ｌｅｗｉｓ碱性［１３ｂ］，这在本研究中也得到证实。相同检测条

件下，氢氧化１ 烷基 ３ 甲基咪唑离子液体在１４７０ｍ－１附近没有出现新的吸收峰（图５），表明氢氧化１ 烷基 ３ 甲基咪唑离子液体不具有Ｌｅｗｉｓ碱性，为Ｂｒ ｎｓｔｅｄ碱性离子液体。但是，该方法还不能　

十分准确地对物质的碱性进行定量分析，只能半定

量地确定离子液体的碱性

。

图３　以吡咯为探针的１ 烷基 ３

甲基咪唑

乙酸盐离子液体红外光谱图

图４　以吡咯为探针的１ 烷基 ３

甲基咪唑甲酸盐离子液体红外光谱图

图５　以吡咯为探针的１ 烷基 ３

甲基咪唑氢氧化物离子液体红外光谱图

　碱性离子液体的应用

如上所述，碱性离子液体的应用主要体现在两个方面：第一，作为一类碱，用于吸附酸性物质，有望用于分离、分析等领域；第二，作为碱性催化剂，催化各类化学反应。关于碱性离子液体的应用，目前正形成相关的研究热点，是一个具有广泛研究前景的方向。

　总结与展望

同传统的液体、固体碱相比较，离子液体碱催化剂具有如下潜在的优势：

（１

）这类离子液体碱催化剂易于与传统的反应体系相溶，催化反应属于均相反应体系，反应速度

快，不存在固体碱催化反应中的传质问题；

（２

）由于离子液体不挥发，通过减压或蒸馏的４ｃ４５

·３０·

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［］　Ｔ２ａｎａｂｅＫ，ＨｏｌｄｅｒｉｃｈＷＦ．犃犾犻犲犱犆犪狋犪犾狊犻狊犃：狆狆狔

，１）：３犌犲狀犲狉犪犾９９９，１８１（２９９

［］　Ｋ／３ｉｎｅｌｌ犪狋犪犾狊犻狊犜狅犱犪００２，７３（１ｇＦ，ＫｙＧＬ．犆狔狔，２

）：７２５

［］　李向召，江琦．天然气化工，２）：４４００５，３０（１２［］　雷经新，石秋杰．化工时刊，２）：４５００５，１９（２９

［］　Ｗ６ａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄＰ，ＷｅｌｔｏｎＴ．ＩｏｎｉｃＬｉｕｉｄｓｉｎＳｎｔｈｅｓｉｓ．ｑｙ

，ＧｍＷｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅ ＶＣＨＶｅｒｌａｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，２００３ｙｇ

［］　（）Ｌ７ａｉＸ，ＺｈａｏＤ，ＦｅｉＺ，Ｗａｎ犮犻．犆犺犻狀犪，犛犲狉．犅，ｇＬ．犛

：１２００６，３６（３）８１；

（，ｂ）ＫｕａｎａｎｔｏＳｇＤ，ＷｇＰ，Ｉ

ＺａｋｅｅｒｕｄｄｉｎＳＭ，Ｇｒ ｔｚｅｌＭ．犑．犃犿．犆犺犲犿．犛狅犮．，２００６，方法，可以快捷、方便地将反应混合物与离子液体进行分离；

（３）离子液体碱催化剂与反应体系互溶，因此，离子液体碱催化新工艺极易与传统的液体碱催化工艺对接，在反应器方面，几乎不需要对传统工艺进行改造。

综观国内外关于碱性离子液体的研究，主要集中在结构相对简单的碱性离子液体的应用、碱性离子液体用于催化不同的反应体系及新型碱性离子液体的开发等方面，鲜有关于碱性离子液体催化反应机理、催化反应动力学、碱性表征及碱性与离子液体之间构效规律等研究。构建具有碱催化功能的离子液体催化剂体系，迫切需要加强以下几个方面的基础研究。

（１

）碱性离子液体的分子结构特征及碱性表征，即需确认具有潜在碱催化性能的离子液体的组成、结构及碱性中心的类型等；亟需发展离子液体碱性表征方法的研究，用于测量碱性离子液体的碱性类型、碱性强度等。

（２

）需要研究碱性离子液体的碱性与其组成、结构及碱催化性能之间构效规律，碱催化性能（如碱性、碱性强度）的决定因素等。确定碱性与离子液体结构之间的构效关系，如碱性与离子液体阴、阳离子的关联关系，功能化基团对碱性的影响等。确定碱性与催化性能之间的关联规律。

（３

）需要对新型碱催化剂的应用过程特性（如传递过程、流体力学和传递性质、传热过程及传质过程、热稳定性、过程经济性、催化剂与反应混合物详细分离工艺、可能具有的潜在的负面影响等）及催化性能（如目标产物的转化率、选择性、影响催化剂性能的因素及使用寿命等）进行更深入研究。

（４

）需要对离子液体碱催化剂所能催化的化学反应的类型进行研究，确认离子液体碱催化剂所适合的催化反应，如具有Ｌｅｗｉｓ碱性及Ｂｒ ｎｓｔｅｄ碱性离子液体所适合的反应类型，或者不同反应所需要的不同碱强度的离子液体催化剂。

（５

）此外，尚需要对离子液体碱催化剂体系的催化机理（催化反应动力学、催化剂催化过程机理、催化剂失活机理）进行深入研究，取得基础数据，为工业化提供理论指导。犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊

［１］　ＭｉｔｓｕｔａｎｉＡ．犆犪狋犪犾狔狊犻狊犜狅犱犪狔，２

００２，７３（１／２）：５７１２８（２４）：７７３２；（ｃ）ＭｕＸ，ＭｅｎｇＪ，ＬｉＺ，ＫｏｕＹ．犑．犃犿．犆犺犲犿．犛狅犮．，２００５，１２７（２７）：９６９４；（ｄ）ＺｈａｏＤ，ＦｅｉＺ，ＧｅｌｄｂａｃｈＴＪ，ＳｃｏｐｅｌｌｉｔｉＲ，ＤｙｓｏｎＰＪ．犑．犃犿．犆犺犲犿．犛狅犮．，２００４，１２６（４８）：１５８７６；（ｅ）ＳｈｉＦ，ＤｅｎｇＹ，ＳｉｍａＴ，ＰｅｎｇＪ，ＧｕＹ，ＱｉａｏＢ．犃狀犵犲狑．犆犺犲犿．，犐狀狋．犈犱．，２００３，４２（２８）：３２５７；（ｆ）ＤｕｐｏｎｔＪ，ＳｏｕｚａＲ，ＳｕａｒｅｚＰＡ．犆犺犲犿．犚犲狏．，２００２，１０２（１０）：３６６７

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作者简介

李雪辉，副教授、工学博士。１华南理工大学化工与能源学院），目前主要从９９８年获工学博士学位（事绿色化学与催化等方面的研究工作。主要的研究领域包括新型离子液体的合成与应用、功能化离子液体的功能化表征技术与理论，同时处理静态污染源中ＮＯＯ狓及Ｓ狓的吸附与催化研究、渗透汽化膜分离与酯

化反应偶联膜反应器研究等。