铵根_碳酸氢根和氢氧根反应的先后顺序究竟如何
铵根、碳酸氢根和氢氧根反应的先后顺序究竟如何
肖中荣*
()浙江杭州学军中学 310012
摘要 对2012年上海高考题46题,通过实验和理论分析,对碳酸氢根、铵根与氢氧根反应的先后顺序进行探究。
关键词 反应顺序 实验 理论 碳酸氢铵 氢氧化钠:1/3.1003OI0.13884807hx.2013030025D-jjy
6题1 2012年上海化学高考卷第4
碳酸氢铵是一种重要的铵盐。实验室中,将二氧化碳通入氨水可制得碳酸氢铵,用碳酸氢铵和氯化钠可制得纯碱。完成下列填空:
为探究NH4HCOaOH的反应,设计实3和N验方案如下:向含0.1molNH4HCO 3的溶液中加入0.1molNaOH,反应完全后,滴加CaCl 2稀溶液。
若有沉淀,则NH4HCOaOH的离子反3与N应可能为
-
(高考标准答案:HCO3+
2-
OH-→CO2O)3+H
若无沉淀,则NH4HCOaOH的离子反3与N
时间:2012年12月14日;地点:校实验室;温度:15℃;天阴。
药品配制:准确配制100mL0.1、0.01、
//00mL0.1molL的0.001molLCaCl 2稀溶液和1
/NH4HCO.1molL的NaOH溶液。03溶液、
实验操作:
()探究NH4HCOaCl13与不同浓度的C2溶/液反应 各取2mL0.1molLNH4HCO 3溶液于L0.1、0.01、0.001 ①②③试管,分别加入1m
/molL的CaCl2溶液。①试管中有明显沉淀,在光亮处能观察②③试管有微浊现象。
()探究CaClCO22与不同温度的NH4H3溶
/液反应 各取2mL、0.1molLNH4HCO 3溶液
,⑤试管于④⑤试管,④试管加热(液体不沸腾)/煮沸5min;再分别加入1mL0.1molL的CaCl 2溶液,⑤中无现象,④中有浑浊,试管内壁可见有明亮小气泡,振荡气泡消失,静置试管底有白色沉淀。
(aClCO3)探究C2与不同温度的NH4H3、
/NaOH混合液反应 各取1mL0.1molL
/NH4HCO.1molLNaOH溶液于⑥⑦⑧ 3溶液和0,⑥试试管(扇气入鼻,未感觉氨的刺激性气味),⑧试管管不加热,⑦试管稍加热(液体不沸腾)/煮沸即停止,再分别加入1mL0.1molL的
CaCl2溶液,⑥⑦⑧试管均产生大量白色沉淀,根据浑浊度判断⑥中沉淀最多。
4 理论分析
()实验现象说明NH4HCO13溶液与较大浓度的CaClaCO2溶液反应生成C3沉淀。/.1molLNH4HCO0 3溶液中存在如下质子传递反应:
+
)=NH3()+H+()aaa①NH4(qqq
应可能为+
(高考标准答案:NH4+OH-
→NH3·H2O)
该实验方案有无不妥之处?若有,提出修正意高考标准答案:先煮沸,再滴加氯化钙溶液)见。(
2 命题意图解析
-+
为探究HCOH-反应的先后顺3、NH4与O
-
序,命题者设计如下操作:若HCOH-反3先与O
2-
应生成COaCl2稀溶液生成白色沉淀3,再滴加C+aCOH-反应生成NH3·H2OC3;若NH4先与O
-2-
(煮沸,排除NH3·H2O和HCOO3反应生成C3
,滴加C的干扰)aCl2稀溶液无沉淀生成,据此高考题给出上述标准答案。作为教师,我们应该思
-考:上述实验操作的真实现象是什么?HCO3、+
与OH-反应的先后顺序究竟如何?NH4
3 实验探究
高考题使用试剂是“.1molNH4HCO0 3和
,没有给定物质的量的浓度,不符0.1molNaOH” 合化学实验的通识,属于命题纰漏;“aClC2稀溶
液”也是模糊表述,所以笔者在实验中对试剂浓度做了精确要求。
:xailz8300921@126.com*通信联系人,E-my
[-1]
)+H+()=H2C)aaaOO①-②,并查得相关热力学数据:②HCqqq3(3(
+-
)+H2C)=NH3()+HC)+2)aaaaaOOH+( NH4(qqqqq3(3(
/) -7(Gm/Jmol9.5 -623.42 -26.67 -587.06 0kΔf
/Gm=-26.67-587.06+79.5+623.42=89.19kJmolΔr
+-2)≈,,据公式Δ因为c(c(c(c(Gm=-RlK,求得K=c(=NH4HCNH3)≈H2CH+)OOTn 3)r3)-1-86
,即c(,故p/实验条件下,用pH+)=1H=72.4×10.5×10.82(.1molLNH4HCOH计测0 3溶)。液的p.88H为7
-2-+2--2-
(,代入c(c(cCH+)/c(HCH+)求得c(COOOOO5.6×HCa3C3)2=3+H K3)3)=
-8-42-2+1
)≥Ks//×0=3mc(CCC10-1.11.5×10.7×10olL,当c(OaaCO3)会产生沉淀,即3)·p(
2+-9-4-52+ ()/)较/c=1mC3CL时就可以生成白色沉淀,实验(a.9×10.7×10.05×10ola1)中c(≥3
大,故均能生成沉淀。
)实验现象说明NH4HCO2 (3溶液受热易分
,热的NH4HC解(明亮气泡是COO2气体)3溶液
能和CaCl2反应生成沉淀。百度词条对碳酸氢铵描述如下:水溶液呈碱性,暴露于空气易分解,分解速度受环境温度、本身含水量和结晶粒度的影响。
+-
)+HC)= NH3()+ H2O())+CaalOO NH4(qqgg2(3(
/)-7(Gm/Jmol9.31 -586.77 -16.5 -237.13 -394.36kΔf
/)-1(Hm/Jmol32.51 91.99 -46.1 -285.83 -393.51kΔ -6f
环境温度在10℃以下时,化学性质稳定,基本不分解;10~20℃时,分解不显著;30℃以上时,
大量分解。在配制碳酸氢铵溶液时能闻到明显氨的
1]
提供的热力学数据如下:气味,查得文献[
//,小于4Gm=18.09kJmol(0kJmol 求得Δr
/,求出通常,Δ可以发生反应)Hm=99.06kJmolr
-4
,设状况下该反应的平衡常数,K=6.7×10
+-
的酸性强于HC反应,因NH4OH-将优先3,O
+-
反应,再与HC和NH4O3反应,所以存在下列+2-
反应:NH4+C+H2O=NH3·H2O+O3
-
HCO3,即铵根与碳酸根不能大量共存。若氨水过
Hm不随温度变化,据公式lK2/K1=nΔr
(,取温度为3Hm/R)[(T2-T1)/T2T1]0℃、Δr
-3
、K30)=1.30×1060℃、100℃分别求得K(
-2
(、K()=4610.46×1000)=2.07。长时间加
量,平衡逆向移动,可以生成碳酸铵,这就解释了工业上为什么没有必要制备大量(CONH4)23的原
因,常用的碳铵肥料是指碳酸氢铵。
+
先和OH-反应:可以继续推演,假设NH4
+
/+OH-=NH3·H2O,此时的K1=1Kb=NH4
-54-
)=5,溶液中c(/(HC1.5×10.6×10O83)
2+
)约为0//约为0c(C.03molL、a.03molL;假--2-
设HCOH-反应:HCOH-=CO3先和O3+O3
-114
//()=+H2O,K2=KaKw=5.6×100-11232-
,溶液中c(/cC5.6×10O.03molL、3)约为02+()约为0/,K1略大于K2,OH-Ca.03molL)+能完全优先和NH4反应?但无论哪种情况,可以2-2+
)≥Ks,算出溶液中c(c(CCCOaaCO3)3)·p(
热NH3、CO2将大量逸出,熵动力促进溶液中
2-
(COONH4HC3完全分解了,溶液中c3)含量很少,不与CaCl2溶液形成沉淀。
实际上,NH4HCO3固体在常温下可以分解,
温度高于加热)也会分解,ONH4HC3溶液煮沸(
高考题提出修改的实验意见“煮沸驱氨”明显有悖于常识:它消耗了反应物。
(aCl3)实验说明C2溶液与不同温度下
OaOH混合稀溶液反应,均能产生沉NH4HC3、N
淀(O⑥试管中的NH4HC3几乎不分解,生成沉,沉淀是如何产生呢?淀的量最多)
+
、从热力学的角度看,反应体系中存在NH4
-+
OH-和HCO3,根据酸碱质子理论,NH4、
-+
)=Kw/NH4KNH3)HCOa(b(3属于质子酸,K40-5-1-
/,HC1=1=50-1.8×10.64×10Oa23的K
-1+1
,NH4的酸性略强,所以理论上=5.61×10+2]
先和OH-反应。文献[也从定性角度比较NH4
了常见酸的强弱,得出结论:NH4HCOaOH3与N
即均能生成沉淀。
综合上述实验现象和理论分析,根据高考题提/供的实验操作“向含0.1molLNH4HCO 3溶液中
/,滴加无论加热与否)加入0.1molLNaOH( /,实验现象都是“产生了.1molLCaCl0 2稀溶液”
-
,但这不能证明:HC白色沉淀”OH-发3先与O生了反应。5 有关的思考
()关于高考命题的严谨性问题 1年1次的1
,关系到化学高考题是引导课堂教学的“风向标”千万考生的切身利益,深受广大教师的重视,其学术性要经得起理论的推敲、实验的证明,做到科
3]
。本高考题命题不甚严谨:①未指定试学、严谨[
性和同一性的博弈,真实的实验现象否定了热力学提供的理想先后顺序:上述反应产生了氢气、同时
3+
与F还置换出铁,这打破了溶液中Fee不能共存4]
。化学方程式是描述微观粒子发生化的定势观点[
学变化的符号表征,化学反应易受浓度、温度、酸度、反应物的形态和量等多种因素的影响,有人把化学反应比喻成黑箱,我们可以准确知道反应物、产物,但对中间的反应过程多属于推断,化学方程式只能表示主反应中反应物和生成物的计量关系,
5]
。复杂性是化学反应的客不表示真实的反应历程[
剂的浓度,②题目提出修改的实验方案有悖于常,识,③是实验操作和实验结论属于“多因一果型”无法得出命题者所期待的理想结论。要解决“主观想实验”的弊端,命题者应该亲手做做实验,掌握第一手实验资料,这样才能命制出科学、严谨的高考试题。有悖于化学规律、超越高中化学知识的题目(如本题考查反应的先后顺序)最好不要出现在高考卷中,以免谬误流传。
()关于化学反应的复杂性问题 从热力学的2
角度看,向NH4HCOaOH,OH-优3溶液加入N
+先与NH4反应,这点基本可以形成结论。但是反
观特征,教师应谨慎地给学生总结所谓的“强弱、“先后律”等经验规律,要引导学生知晓化学律”
规律的适用条件和范围,深刻认识化学反应的丰富性和复杂性,培养学生求真求实的科学态度。
参 考 文 献
[] 武汉大学,吉林大学.无机化学(上册)1.北京:高等教育
出版社,1977:479-483
[] 江敏.中学化学教学参考,2):62012(8):7[] 肖中荣.中学化学教学参考,2012(403
[] 王秀荣,范林,魏锐,等.化学教育,2):64012,33(99-
71
[] 魏锐.中学化学学科结构研究.北京:北京师范大学出版5
社,2012:207-224
应的趋势大,反应速率就一定快吗?没有查到该反,应的机理,即使有些反应是“趋势大、速率快”但热力学中“快的趋势”与动力学中的“快的速率”属于不同范畴的问题,不能混为一谈,否则容易出现科学性问题。MeClg和饱和F3溶液反应,
2+3+
、F,氧化性反应开始后,溶液中有H+、Fee
3++2+3+
,所以F先和M强弱是Feee>H>Fg反2+
、H+也来抢电子,M应,但溶液中Feg会乖乖3+
吗?这取决于化学反应的竞争地只把电子给Fe