17 人类终极能源梦_太阳光分解水制氢研究进展

综述文章（Reviews）科技导报2013，31（14）

人类终极能源梦

—太阳光分解水制氢研究进展——

林仕伟1，潘能乾1，张烨2，李建保1,2

1.海南大学材料与化工学院；热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海口5702282.清华大学材料科学与工程系；新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084

摘要利用太阳光分解水制备氢气，从太阳照射能量中直接获得大功率的动力能源，被认为是人类能源的终极梦想。本文介绍了

太阳光催化分解水制氢的原理，阐述了光解水对光催化材料的热力学和动力学要求。重点从新型光催化材料研发、共催化复合体系构筑、纳米形貌调控、器件化设计等4个方面综述了近年来国内外光解水制氢关键材料和技术的研究进展。结合实际应用，对制氢体系中牺牲剂应用、模拟自然光合作用、光解海水、光催化剂稳定性等方面的研究进行了分析。展望了未来太阳光催化分解水制氢技术的发展方向。

关键词太阳能；光解水；氢能；半导体材料；复合器件

中图分类号O.643，TQ116.2文献标志码Adoi10.3981/j.issn.1000-7857.2013.14.013

UltimateEnergyDreamofHumanBeings：PhotocatalyticWaterSplittingforHydrogenProductionbyUsingSolarEnergy

LINShiwei1,PANNengqian1,ZHANGYe2,LIJianbao1,2

1.KeyLaboratoryofMinistryofEducationforAdvancedMaterialsinTropicalIslandResources；SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,Haikou570228,China

2.StateKeyLaboratoryofNewCeramicsandFineProcessing;DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China

AbstractHydrogenproductionbasedonphotocatalyticwatersplittingdrivenbysunlightisabletodirectlyprovidehigh-powerenergyfromthesolarenergy,whichisconsideredtobetheultimateenergydreamofhumanbeing.Thebasicprincipleofphotocatalyticwatersplittingispresented,andthethermodynamicandkineticrequirementsforphotocatalyticmaterialsareoutlined.Fourimportantstrategiestoachieveefficientphotocatalyticwatersplittingarediscussed;thesestrategiesincludetheresearchanddevelopmentofnovelphotocatalysts,theconstructionofcocatalyticsystem,themodificationofnanoscalemorphologyandstructure,andthedesignofintegrateddevices.Correspondingly,therecentresearchprogressinthekeyphotocatalyticmaterialsandtechnologiesissummarized.Foreachstrategy,thefactorsaffectingphotocatalyticperformancesaswellastheremainderchallengesarealsopresented.Intermsofpracticalapplications,thephotocatalytichydrogengenerationsystemisalsosurveyedbyintroducingthesacrificialreagentemployment,theartificialphotosynthesis,thephotolysisofseawater,andthephotocatalyststability.Finally,thedevelopmentdirectionofphotocatalytictechnologiesforhydrogenproductionbasedonwatersplittingispredicted.

Keywordssolarenergy;photocatalyticwatersplitting;hydrogenenergy;semiconductormaterial;hybriddevice

收稿日期：2013-01-22；修回日期：2013-02-18

基金项目：国家自然科学基金项目（51202050，51162007）；教育部新世纪优秀人才支持计划项目（NCET-09-0110）作者简介：林仕伟，教授，研究方向为光电材料与器件，电子信箱：[email protected]

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0引言

能源短缺和环境污染是当前人类可持续发展过程中面

（1）材料能够有效吸收太阳光，特别是可见光；

（2）光激发产生电子和空穴迅速分离并有效参与反应，减小其复合湮灭的概率；

（3）光生电子和空穴满足分解水生成H2和O2的热力学条件。根据反应热力学的限制，光解水还原反应要求光催化材料导带电位比受体电位（H+/H2）更负，光解水氧化反应要求材料价带电位比给体电位（H2O/O2）更正[8]。

临的两大严峻问题[1,2]。世界能源消费持续增长，而石油、煤、天然气等传统化石燃料的储量极为有限，能源需求面临严峻挑战。据《BP世界能源统计年鉴》报道，煤炭枯竭的时间大约是

120a，而石油枯竭的时间大约是45a（图1）[3]。同时，化石燃料

的利用会释放大量CO2、SO2等气体，导致严重的环境污染和气候变化等问题。

图12011年底化石燃料的储产比theendof2011

图2TiO2光催化分解水机制

Fig.1Reserve-productionratiooffossilfuelsby

Fig.2MechanismofphotocatalyticwatersplittingbyTiO2

同时满足这3个方面的条件对光催化材料来说是非常苛刻的要求。以TiO2为代表的传统光催化材料，由于禁带宽度较大，只能利用地表阳光中占总能量4%的紫外光，太阳光利用率低。为了突破光催化效率低下的困境，科研工作者做了大量工作。尽管各个方面都已经取得一定进展，但是要实现利用太阳光作为唯一能量来源自发高效地进行光解水制氢反应，仍然面临着巨大挑战。

太阳能是一种新型绿色能源，其开发和利用是当前国际上能源科学技术基础研究的焦点之一，对解决能源紧缺、减小环境污染压力具有重大意义[4]。从太阳照射能量中直接获得大功率的能源，以满足人类生存延续的需要，尤其是满足动力能源的需求，是能源技术发展的必然趋势。其中，利用太阳光分解水制取氢气，发展“太阳能燃料”可以克服太阳能低密度、高分散、不稳定、不连续等特点，解决太阳能富集、存储、运输转移等关键问题，被称为是人类新能源的终极梦想。概括起来，原因主要包括3个方面：（1）该技术取之于太阳光，用水作媒介，可谓是取之不尽，用之不竭；（2）氢气燃烧又变成水，不产生CO2等温室气体，不污染空气环境；（3）氢燃料的燃烧热值高（142kJ/g），是汽油热值的3倍，作为动力燃料优势明显，容易使发动机做到小体积大功率。

2光解水制氢关键材料与技术

提高太阳光分解水制氢效率的关键，在于找到可见光响

应、高效、稳定的半导体光催化材料和构筑适于实际生产利用的光解水反应体系两个方面。科学家们主要从4条路径———新型光催化材料研发、共催化复合体系构筑、纳米形貌调控、器件化设计，努力提升材料的光催化性能。并且，从模拟自然光合作用（人工树叶）、光解海水等方面优化设计新型光催化制氢体系。

1光解水基础

1972年Fujishima等研究发现，使用TiO2单晶光电极可

2.1新型光催化材料

新型光催化材料的研发重点考虑光解水制氢对材料的

在太阳光驱动下将水分解为H2和O2[5]。从此，研发高效稳定的光解水制氢技术迅速成为材料、物理、化学等学科领域的研究热点。

光解水制氢的机理如图2所示。半导体材料在受到光子能量大于半导体的禁带宽度的光照时，价带中电子受激跃迁到导带，在导带和价带分别形成自由电子和空穴，水在这种光生电子-空穴对的作用下发生氧化还原反应，生成H2和

两个要求：（1）有效吸收可见光；（2）满足光催化分解水的热力学要求。第一代光催化材料的研究主要围绕TiO2展开，重点研究光解水反应机制，以及如何拓宽TiO2的应用范围[9,10]。由于TiO2的宽禁带结构（能带带隙宽度>3.0eV），其仅能够吸收短波长的紫外光。科学家们在第二代光催化材料研发中，通过元素掺杂等实验，试图拓宽其光谱响应范围[11]；同时，在常规半导体材料中寻找TiO2的替代材料，如WO3[12]，SrTiO3[13]等。2001年，科学家首次找到了能在可见光照射下催化全光

O2。要实现高效率的太阳光催化分解水制氢，反应所用半导体

光催化材料需要满足3个方面的条件[6,7]：

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解水的材料NiOx/In1-xNixTaO4，但该复合氧化物电极的量子效率只有0.66%[14]。从此，新型光催化材料的探索进入了一个新的发展阶段，即利用能带工程调控半导体的导带和价带，将实验探索和理论模拟相结合，深入理解半导体能带的调控机制，不断提高可见光催化反应的效率[15]。除了Fe2O3[16]、BiVO4[17]等金属氧化物半导体材料外，近年来科学家们还开发出具有可见光响应活性的新型光解水催化材料，如Ta3N5[18,19]，

TaON[20,21]，C3N4[22]等。

实施能带工程改变能级结构可通过调整价带、导带位置，或连续调整能级结构来实现，通常有3个方向：掺杂金属元素以形成新的供体能级；掺杂电负性比O低的非金属元素，如C、N等提高价带电位；用宽、窄带隙的半导体形成固溶体来减小禁带宽度。近年来，不同元素的共掺杂和固溶反应合成得到了广泛的研究和应用。值得指出的是，最近报道的

图3

Pt-PdS/CdS三元催化剂产氢过程示意

Fig.3SchemeofhydrogenproductionwithPt-PdS/CdSthree-componentphotocatalyst

转移机制，阐明光生电子-空穴的激发、分离、复合及传输等在耦合反应中的规律。

Ag3PO4半导体能够吸收可见光将水氧化，反应量子效率可达90%，已接近自然光合作用初始过程的量子效率水平[15,23]。

当前，研发新型光催化材料所面临的主要挑战是在新材料研发过程中如何平衡有效的可见光吸收和保持足够高的光解水氧化还原电位———减小禁带宽度有利于吸收可见光，但是电位的降低不利于氧化还原反应的进行和催化效率的提高。

2.3纳米形貌调控

光解水制氢反应与光催化材料的表面性质密切相关。表

面能和表面吸附性质决定了表面/界面电子转移和能量转换，影响表面氧化还原反应的选择性、速率和过电位等。近10a来，科学家们开始关注通过调控光催化材料表面形貌，制备低维纳米结构，提高光解水制氢的效率。

通常认为，高的表面能可以产生高的催化活性。比如，锐钛矿型TiO2的两种主要晶面{001}和{101}的表面自由能分别·为0.90和0.44Jm-2。对电子结构的计算结果表明，{001}面上高密度的不饱和Ti5s及其特殊的电子结构，可增强TiO2的光反应活性[27,28]。但是，使更多高表面能的晶面裸露在催化材料表面并保持稳定，是一个极具挑战性的课题。自从有报道使用HF作为形貌控制剂制备具有高比例{001}晶面的锐钛矿型

2.2共催化复合体系

光催化分解水包括光电转换、电荷迁移、表面/界面反应

等过程，单一组成结构的光催化材料很难同时满足各个过程的要求。因此科学家们发展了光解水制氢的第二条路径———构筑共催化复合体系。该路径的着力点是实现光生电荷的有效分离和快速迁移。

第一代共催化复合体系主要研究贵金属-半导体复合体系，如将Pt、Au等助催化剂沉积到光催化剂表面，极大地加快了H2的生成反应。合适的助催化剂可以作为氧化或还原的活性中心存在于光催化剂的表面，能够降低氧化或还原的过电位，有效提升光解水制氢效率。常见的助催化剂除了贵金属外，还有RuO2、NiO等。

在此基础上发展起来的第二代技术主要构建半导体-半导体复合纳米结构。不同半导体接触界面可形成“结”，在结的两侧由于其能带结构等性质不同，产生空间电势差（或形成内建电场）。这种空间电势差的存在有利于光生电子-空穴的分离。例如，有研究发现TiO2（anatase）/TiO2（rutile）光催化剂表面异相结可显著提高光催化活性[24]。借鉴半导体异质结概念，在纳米CdS表面上组装纳米MoS2，所得MoS2/CdS复合光催化剂的产氢活性比单独的CdS高出30倍以上[25]。进一步研究还发现，在CdS表面担载Pt和PdS分别作为还原和氧化助催化剂，组成三元催化剂（Pt-PdS/CdS）时，仅分别需要0.3%（质量分数）和0.13%（质量分数）的担载量便可以获得93%的产氢量子效率（图3）[26]。

共催化复合体系的构建尚需解决两种不同半导体材料的牢固结合和有效耦合问题，需要深入理解复合界面的电子

TiO2单晶以来，晶面工程日益受到研究者的重视[29,30]。在普遍

采用的湿化学方法中，通过调节溶液中的溶剂、杂质和添加剂可以控制最终晶体的形貌。目前，对于晶面控制的研究已经由最初的TiO2扩展到其他金属氧化物光催化材料。

一维纳米结构与同类块体材料相比，具有独特的电学、光学和化学属性，如，具有电荷定向迁移、光吸收增强、过电位降低等特点，因而可通过催化材料的微观结构设计来优化光催化反应。例如，近年来出现的高有序氧化物纳米管阵列光电极材料可引导电子在轴向上运动，为光生电荷转移提供便捷路径，载流子寿命相对于纳米颗粒提高至少了一个数量级[31,32]。同时阵列结构可增加参与反应的活性面积，增强对光的吸收，并使电荷在尖端富集提高化学电位。最近报道的硅线析氢光阴极具有垂直对齐的阵列结构，能够显著增强光吸收和载流子收集，可以实现利用低成本、低纯度的半导体材料获得高的太阳光能量转换效率[33~36]。此外，有科学家在Si纳米线上再垂直生长InGaN纳米阵列，组装成多级纳米阵列复合结构（图4）[37]。研究发现，其在可见光照射下光解水效率大大提高，光电流是在平面Si基底上生长InGaN纳米阵列的5倍。

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的阴极和阳极，反应在不同部位进行，中间可使用隔膜进行隔离，不仅可有效避免逆反应发生，还便于气体收集。

光生空穴和光生电子在几个皮秒之内即能发生复合，光解水反应中往往采用添加牺牲剂的方法提高反应效率。牺牲剂的作用是不可逆地消耗光生载流子，降低界面光生载流子复合率，从而单方面增强光催化作用。牺牲剂包括电子给体和电子受体两种类型。电子给体具有还原性，可捕获光生空穴，提高析氢效率；而电子受体则对应地具有氧化性，可消耗

图4

Si/InGaN核-壳多级纳米线阵列光生电子，从而提高析氧效率。水中的常见污染物如甲醛、甲酸、糖类等均是效果良好的空穴牺牲剂，因而可在制氢的同时，对废水进行同步光降解除污，达到制氢和净化水质的双重目的[40]。

通过模拟绿色植物光合作用过程中Z型系统（Z-scheme

Fig.4Si/InGaNcore-shellhierarchicalnanowirearrays

2.4器件化设计

在微观结构控制的基础上，可根据光解水材料的要求，

结合半导体光催化剂能带结构理论设计更为复杂的光解水集成器件。集成器件化设计在未来材料利用中占有重要位置，纳米尺度范围内的光电化学多级催化结构设计为高效太阳光分解水开拓了新的发展路径。

结合日益成熟的电解水技术，设计光电催化混合结构，可以解决单一催化结构光生载流子复合率高、反应过电位高等诸多问题。同时，实现析氢、析氧反应在不同部位生成，可有效避免逆反应发生，便于气体分类收集，如图5所示[38]。

system），在光解水制氢反应中采用分级的方式构成复合体

系———Z型光解水反应体系，可以提高对可见光的吸收和催化反应的效率[41]。原理如图6所示，催化剂a、b受光激发形成电子-空穴对，催化剂a的导带位置较高，光生电子可将H+还原为H2；催化剂b的价带位置较低，光生空穴则与H2O反应产生O2；通过氧化还原电对连接两个不同的反应单元，实现体系的电荷平衡，使反应可循环往复地进行。但目前对Z型光解水制氢体系的相关研究有限，所获得效率普遍偏低[40~42]。一个重要原因是系统生成相同量的H2所需的光子数是传统一段式光解水所需光子数的两倍，而且，部分能量损耗在氧化还原电对的循环反应中。近年来，Nocera等[43~45]提出的由三结无定形硅太阳能电池、析氢催化剂（NiMoZn合金）和析氧催化剂（CoPi，磷酸钴析氧化合物）组成的“人工树叶”，为实现人工光合作用高效光解水提供了一种新的可能途径。其中，CoPi具有树叶光系统II中析氧化合物的结构和功能属性，可以在室温下自然水中工作。该“人工树叶”的整体太阳能燃料转化

图5以n型TiO2和p型Cu-Ti-O纳米管阵列光电

极为例的光解水器件示意图

效率可以达到4.7％。

Fig.5Photocatalyticdeviceassembledwithn－typeTiO2andp－typeCu-Ti-Onanotubearrayfilms此外，还可结合多种新型功能材料，进行复杂的器件化设计。例如，将压电陶瓷应用于水电解制氢装置中，通过用压电陶瓷在电极表面发生轻微超声震荡的方式使新生成的H2和O2快速脱离电极表面，可以降低反应过电压，达到提高能源转换效率和增加产气速度的效果[39]。

2.5光解水反应体系

在以上发展路径的基础上，优化光解水反应体系能够进

图6光催化分解水Z型反应体系

Fig.6Z-schemesystemforwatersplitting

此外，地球上93%的水储存在海洋和咸水湖中，研究如何利用大量存在的海水制氢意义深远。海水与纯水最大的区别在于海水中含有许多种类的溶解性无机离子。对于光解海水制氢，其中的核心问题包括：（1）可高效反应的光解纯水制氢体系是否同样适用于光解海水；（2）海水中所含成分对反

一步提高光解水制氢效率。太阳光分解水的反应系统主要可分为两种方式。第一种是直接将光催化剂均匀分散于水中，在光照条件下反应以化学计量比（2:1）析出H2和O2。虽然这种方式简单方便，但在气体析出过程中易产生严重复合，而且混合的气体不利于应用，且具有爆炸性。第二种是采用光电化学池的形式，将析氢和析氧的电极分别作为光电化学池

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应影响如何，可否进一步提升效率。研究表明，天然海水不经淡化或纯化处理可直接用于光催化分解水制氢反应，但海水中所含成分对光解水反应存在着复杂影响[46,47]。盐离子可改变光催化剂的表面带电状态及发生水合作用，不同盐离子含量、pH值及外添加物等条件对反应均有影响。要真正实现适用于实际的光解海水制氢，仍需进行大量基础研究。深入理解天然海水中各成分在不同的反应条件下的作用机制将有助于光解海水体系的设计。

光催化材料的稳定性是太阳光分解水实际利用中必须考虑的一个重要因素。在光解水过程中，一些光催化材料容易发生光腐蚀，即被光生载流子所氧化。例如，光生空穴倾向于将CdS氧化生成Cd2+和S，将ZnO氧化生成Zn2+和O2等[48]。光腐蚀是窄禁带半导体材料面临的主要问题。这类材料，如

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Cu2O、TaON等，能够响应可见光，但在光催化过程中容易发

生光腐蚀。近年来，科学工作者提出了多种提高光催化剂光稳定性的方法，如，将助催化剂高度分散在光阳极材料表面

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[21]，与稳定性好的光催化材料复合/混合[38]，表面覆盖稳定性好

的半导体材料薄膜[49,50]，等等。

3展望

可以预见，通过太阳光的直接作用高效分解水制备洁净

的氢气，将从根本上解决能源问题，并彻底改善能源利用过程对环境的破坏，实现人类的终极能源梦想。要实现利用太阳光作为唯一能量来源自发高效地进行光解水制氢反应，仍面临着巨大挑战。科学家们从光催化材料研发、共催化复合体系构筑、纳米形貌调控、器件化以及构筑新型制氢体系等多个方面开展研究，重点突破，努力提高光解水制氢效率。综合对比不同路径，光催化材料的纳米形貌调控和集成器件化设计能够结合其他路径的优点，是未来太阳光催化分解水技术的重要研究方向。同时，只有深入理解光解水反应机理，探明光催化材料的光吸收、光生电荷激发、迁移、界面转移及氧化还原反应机制，才能从根本上找到优化材料设计及提高制氢效率的新方法。相信经过不断努力，不久的将来，人类终能实现这一完美的能源梦想。

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应影响如何，可否进一步提升效率。研究表明，天然海水不经淡化或纯化处理可直接用于光催化分解水制氢反应，但海水中所含成分对光解水反应存在着复杂影响[46,47]。盐离子可改变光催化剂的表面带电状态及发生水合作用，不同盐离子含量、pH值及外添加物等条件对反应均有影响。要真正实现适用于实际的光解海水制氢，仍需进行大量基础研究。深入理解天然海水中各成分在不同的反应条件下的作用机制将有助于光解海水体系的设计。

光催化材料的稳定性是太阳光分解水实际利用中必须考虑的一个重要因素。在光解水过程中，一些光催化材料容易发生光腐蚀，即被光生载流子所氧化。例如，光生空穴倾向于将CdS氧化生成Cd2+和S，将ZnO氧化生成Zn2+和O2等[48]。光腐蚀是窄禁带半导体材料面临的主要问题。这类材料，如

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生光腐蚀。近年来，科学工作者提出了多种提高光催化剂光稳定性的方法，如，将助催化剂高度分散在光阳极材料表面

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[21]，与稳定性好的光催化材料复合/混合[38]，表面覆盖稳定性好

的半导体材料薄膜[49,50]，等等。

3展望

可以预见，通过太阳光的直接作用高效分解水制备洁净

的氢气，将从根本上解决能源问题，并彻底改善能源利用过程对环境的破坏，实现人类的终极能源梦想。要实现利用太阳光作为唯一能量来源自发高效地进行光解水制氢反应，仍面临着巨大挑战。科学家们从光催化材料研发、共催化复合体系构筑、纳米形貌调控、器件化以及构筑新型制氢体系等多个方面开展研究，重点突破，努力提高光解水制氢效率。综合对比不同路径，光催化材料的纳米形貌调控和集成器件化设计能够结合其他路径的优点，是未来太阳光催化分解水技术的重要研究方向。同时，只有深入理解光解水反应机理，探明光催化材料的光吸收、光生电荷激发、迁移、界面转移及氧化还原反应机制，才能从根本上找到优化材料设计及提高制氢效率的新方法。相信经过不断努力，不久的将来，人类终能实现这一完美的能源梦想。

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（责任编辑吴晓丽）

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