第二章2对比态原理及应用
2．3 对比态原理及应用
一、
对比态原理
在相同的温度、压力下、，不同气体的压缩因子是不相等的。因此，在真实气体状态方程中，都包含有与气体性质有关的常数项。
对比态原理：在相同的对比温度、对比压力下，即在相同的对比状态下，不同气体的压缩因子可看成相等。
凡是组成、结构、分子大小相近似的物质都能比较严格地遵守这一原理。因此，已知一种物质的某种性质时，就可以用该原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。
1． 热力学相似物质：共同遵守对应态原理的物质，即在相同的对比态下，表现出相同性质的所有的物质。数学上有： f (p r , V r , T r )=0 V r =f 1(p r , T r ) 2． 普遍化压缩因子图 对比体积有V r =
p V ZT R V ZRT
（∵ Z c =c c ） ==
V c pV c Z c p r RT c
对于热力学相似物质，有：V r =f (p r , T r ) ∴Z =f 2(T r , p r , Z c )
对于大多数有机化合物，除高分子和高极性物质以外，Z c =0.27~0.29之间，因此认定，Z c =常数误差不大。固有Z =f 3(p r , T r )
根据此式，用一些气体的pVT 性质，可计算出Z ，结果表示成对比参数的
函数，整理成一张带有普遍性的两参数压缩因子图，见图2-9~2-11（p10~20）。
值得注意的是：两参数对比态原理仅能应用于“简单”分子，即分子四周的力场是高度对称的，即分子间的作用力仅与距离有关，与方位无关。严格地讲，仅球形非极性分子（如氩、氪、氙）属于这类简单分子。甲烷、氧、氮和一氧化碳等，接近于简单分子。 二、普遍化关系式与偏心因子
1．临界压缩因子Z c
为了提高对比态原理的精确度，就是引入第三参数。上述两参数对比态原理针对于多种流体，由于没有反映物种特性的量，因此会在计算中产生偏差。欲提高精度就需引入反映物种特性的分子结构参数。前人做过不少尝试，如用分子键长、正常沸点下的汽化热、临界压缩因子Z c 等。结果都不太满意。
其中以Z c 作为第三参数，使用简单，对于大多数物质，计算精度尚好。但由于V c 难于十分精确测定，所以高精度时需用其它参数。 2．偏心因子
偏心因子是引入的又一第三参数，目前已被普遍承认。它是根据纯态物质的蒸汽压来定义的。实验发现，纯态物质的饱和对比蒸汽压的对数与对
d l o g P r s
比温度的倒数近似于线性关系，即 =a ，其中a 为斜率。就两
d 1/T r 参数对比态原理而言，所有的流体a 都应该是相同的，但实验结果并非如此。每一种物质都有不同的特定值。 K.S.Pitzer 看到，当将logPr 对1/Tr 作图时，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸汽压数据都集中在一条线上，且通过T r =0.7与logP r s =-1.0这一点，如图：
那么，偏心因子的定义为：其它流体在T r =0.7时的纵坐标与同一条件下的氩、氪和氙的 logP r s 值的差，即：
()
l o g P r
ω=-log (p r s )T =0. 7-1. 0
r
意谓着：距离简单球形分子的长度代表物质的结构性质。起初，以ω表示分子的偏心度或非球形度，目前主要作为对分子形状及极性复杂性的某种量度。ω适于正常流体，象诸如H 2、He 、Ne 等或强极性、或含氢键的分子不适用。
常见ω见附表。
3． Pitzer 的三参数对比状态关联式 （1） Pitzer 就第二维里系数提出了最简单的关系式
Z =1+
Bp c p r Bp
（很重要，最实用） =1+⋅
RT RT c T r
B C
+2+...... 及Z =q +B ' p +C ' p 2+...... 演化而来的。） V V
（由Z =1+
其中：
Bp c
=B 0+ωB 1
RT c 0. 172
B 1=0. 139-4. 2
T r
B 0=0. 083-
0. 422T r 1. 6
最近B 0，B 1被进一步修改为：
B 0=0. 1445-0. 330T r -1-0. 1385T r -2-0. 0121T r -3-0. 000607T r -8B =0. 0637+0. 331T
1
-2r
-0. 423T
-3r
-0. 008T
-8r
该式适用范围为：V r =
V
≥2，此式对非极性气体最为精确，但对强极性和V c
缔合分子不精确。 （2） 若V r ≤2，则Pitzer 提出了压缩因子Z 的关系式： Z =Z 0+ωZ 1
Z 0和Z 1为P r 和T r 复杂函数，其数据可查图2-14，15。此式亦只适合于非极性和弱极性物质，对其他流体得不到好的结果。
例：试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，并比较结果。（1）理想气体 （2）R-K 方程式 （3）普遍化关系式
解：（1）V =
RT 673⨯8. 314-33-1
==1. 381⨯10m ⋅mol 6
p 4. 053⨯10
（2）R-K 方程
查附录知：T c =190.6k p c =4.600MPa ω=0.008首先求a,b ：
0. 4278R 2T c 2. 50. 4278⨯8. 3142⨯1. 9062. 5a ===3. 224p a ⋅m 6⋅k 1/2mol -2
6
p 4. 6⨯10
b =
0. 0867RT c
=2. 987⨯10-5m 3⋅mol -1
p c
代入方程迭代得：V =1. 390⨯10-3m 3⋅mol -1 （3） 用普遍化关系式
因V 不知，故不能用V r 用判据
T r =
T
=3. 53T c
由
P r =
4. 053
=0. 8814. 6
位于曲线上方，用第二维里系数法。
B 0=0. 083-
0. 4220. 1721
=0. 0269B =0. 139-=0. 138 4. 24. 2
T r T r
∴
Bp c
=B 0+ωB 1=0. 0269+0. 008⨯0. 138=0. 0281 RT c
⎛Bp c ⎫⎛p r ⎫0. 881
⎪ ⎪Z =1+ =1+0. 0281⨯=1. 007 RT ⎪ T ⎪ 3. 53c ⎭⎝r ⎭⎝
V =1. 390⨯10-3m 3⋅mol -1
由例题可知：理想气体方程与其它方法相差较大，其它两种方法较接近。 此外注意普遍化第二维里系数和普遍化压缩因子的使用范围。
2．4真实气体混合物的PVT 关系
化工生产中，处理的物系多为多组成混合物，如：基本有机合成工艺、合成氨工艺、石油炼制和石油化工工艺等。因此对混合物进行计算时用纯物质的PVT 关系来预测混合物的性质很重要。下面是常用混合物的PVT 计算方法：
2．4．1 混合规则和虚拟临界常数 1．混合规则
混合规则即为混合物的虚拟参数M m 与纯物质参数M i 以及组成之间的关
系，即：M m =f (M i , y i )
一旦有了混合规则，便可根据纯物质的参数以及组成求出虚拟参数。 2．凯（Kay ）准则
凯准则是目前最简单的混合准则。它将混合物的虚拟临界参数视为纯组分临界常数和其摩尔分数乘积之总和，即：
M m =∑y i M i
i
T cm =∑y i T ci
i
p cm =∑y i p ci
i
凯准则为各种复杂规则的一个特例，是一个简单的直线摩尔平均法。如此求得了虚拟临界参数后，混合物可作为单一的组分进行计算。 3．常见混合规则
混合规则虽然种类繁多，配合各异，但有一定的规律。
（1）与组分i 和j 的体积有关的相互作用参数Y ij 的形式可写成：
Y
1/3ij
=
Y i 1/3+Y j 1/3
2
式中Y 与体积V 成比例。
（2）若参数Q 和相互作用能成比例，可近似地写成：
Q ij =Q i ⋅Q j
()
1/2
由于相互作用能和临界温度有关，故此式常作为组分i 和j 的虚拟临界温度的混合规则。
R-K 方程中的a m 和维里方程中的B m 采用组成的二次型混合规则（由统计力学导出）：Q m =∑∑y i y j Q ij 来求得。其中Q ij 是表征组分
i
j
i 和j 的相互作用参数。
3．常见的三种混合规则
由上可知，关键是如何求得Q ij 。常见的三种混合规则为： A ． 线性准则
若： Q ij =
Q i +Q j
2
则：Q m =∑y i Q i
i
B ． 几何平均准则 若： Q ij =Q i Q j
()
1/2
⎛1/2⎫y Q 则：Q m = ∑i i ⎪⎪
⎝i ⎭
3
1/2
C ． 立方平均准则
/3
⎛Q i 1/3+Q 1⎫j /33 ⎪，则：Q m =1∑∑Q i 1/3+Q 1若Q ij = j ⎪82i j ⎝⎭
以上三种混合规则，不但可以用于虚拟临界参数，还可以用于ω、Z 和分子量以及状态方程中参数的计算。具体取哪一种，有物理意义的（如上述的V ，T ），
()
取合适的准则，经验常数要依赖于经验取舍。
2．4．2 Dalton定律和普遍化压缩因子图联用
假设Dalton 定律适用于真实气体混合物，则混合气体的总压力为
p =∑p i =
Z m nRT
V
Z i n i RT
V
式中p i 是混合气体中I 纯组分的压力：p i =
Z m 是混合物的压缩因子：Z m =∑y i Z i ，其中Z i 为纯组分i 的压缩因子，代表n i 摩尔的组分i 在与混合气体同样温度下占有整个体积V 时的压缩因子。
注意：1。此处纯组分压力和分压的区别，纯组分压力p i 代表纯物质单独占有全部体积时所具有的压力，而分压p i 与总压的关系为p i =y i p i 。2。Dalton 定律和普遍化压缩因子图相结合，仅在低压区比较精确，当压力大于是5MPa 时则不适用。
2．4．3 Amagat 定律和普遍化压缩因子图
假设Amagat 分体积定律适用于真实气体混合物，则气体混合物的体积，应为各组分分别在混合物的温度及总压力下测得的体积之和：
V =∑V i =
Z m nRT
， p
式中的V I 纯组分体积：V i =
Z i n i RT
，Z m 是混合物的压缩因子：p
Z m =∑y i Z i ，Z i 是i 组分的压缩因子，是在混合物气体的压力和温度下进行测定或计算的。
注意：1。Amagat 定律和普遍化压缩因子图相结合，一般用在大于30MPa 的高压下才是正确的。2。Amagat 和Dalton 中的Z i 的区别。
2．4．4 真实气体混合物的状态方程
由于真实气体分子间的相互作用非常复杂，因此在真实气体状态方程式中，其相互作用通过不同的参数予以体现。但混合物的参数要求知道组成与参数之间的关系。除维里方程外，大多数状态方程至今尚没有从理论上来建立混合规则。目前主要依靠经验和半经验的混合准则。这里需要指出：各状态方程一般有特定的混合规则，使用时注意其配套关系，不能随便使用。
（1）维里方程
用维里方程或第二维里系数关系式计算真实气体的PVT 关系时，也是把混合物虚拟为一种纯气体，通过混合维里系数B m 按纯气体的方法进行计算。前已述及，混合第二维里系数B m 与组成的关系为：
B m =∑∑y i y j B ij
i
j
()
y ：表示混合物中组分摩尔分率，i,j 表示组分，B ij 表示双分子之间的作用，
因此B ij =Bji ，B ij 当i=j时表示纯组分的维里系数，不等时表示交叉维里系数，仅是温度的函数。
第三维里系数与组成的关系为：
C =∑∑∑y i y j y k C i j k
i
j
k
()
当i 、j 、k 相等时表示同一组分，不同时，表示交叉维里系数。一般而言，第三维里系数数据很少，交叉相数据则更少。
Pitzer 的第二维里系数由Prausnitz 扩展到混合物中，其混合规则为：
B ij =
RT cij p cij
(B
+ωij B 1 （注意此时B o 和B 1中的Tr 的计算）
)
B 0，B 1计算同前，只是T r 的函数。T cij , pcij , ω分别为：
T cij =(T ci T cj )
1/2
(1-k )
ij 3
1/31/3
⎛V ci ⎫+V cj
⎪V cij =
⎪2⎝⎭Z ci +Z cj
Z cij =
2ω+ωj
ωij =i
2Z cij RT cij
p cij =
V cij
计算出B ij 后代入维里系数混合方程求B ，则由Z =1+
BP
可求混合物的压RT
缩因子。
注意：维里系数有其适用范围，用虚拟临界参数求混合物的对比温度和对比压力后，用校验图校验所用方法的正确性。
（2）Redlich-Kwong 方程
当R-K 方程应用到混合物时，其混合规则为：
a m =∑∑y i y j a ij ， b m =∑y i b i
i
j
i
其中：a ij =
2. 5
0. 4278R 2T cij
p cij
0. 0867RT ci
， b i = 一说a ij =a i a j
p ci
T cij 、p cij 的计算方法同维里系数法。a, b 确定后，用
Z =
1a -
1-h bRT 3/2
b bp ⎛h ⎫
）求Z 值。 ⎪（式中h ==
V ZRT 1+h ⎝⎭
（3）Soave 方程
a =∑∑y i y j a i a j 1-k ij
()()
，其中k ij 为相互作用系数。
混合规则为：
i j
b =∑y i b i
i
（4）Benedict-Webb-Rubin 方程
该方程应用于混合物时，八个常数与组成的关系为：
⎛⎫1/r
⎪y x x m = ∑j j ⎪
⎝j ⎭
r
对每个BWR 常数，x, r 的值分别为
当x = A0 B 0 C 0 a b c α γ 则r = 2 1 2 3 3 3 3 2
例1：设某合成氨厂的原料气的配比是N 2：H 2=1：3（摩尔比），进催化合成塔前，先把混合气加压到400atm(40.5×103kPa) ，加热到300℃，因混合气的摩尔体积是合成塔尺寸设计中的必要数据，试应用下列各方法进行计算，并与文献值Z m =1.155比较。
（1）理想气体定律 （2）Kay 准则法
（3）Amagat 定律与普遍化压缩因子图联用 （4）Dalton 定律与普遍化压缩因子图联用
（5）第二维里系数法 （注意虚拟临界性质检验） （6）R-K 方程法。
解：（1）按理想气体定律，Z m =1 V m =
RT 8. 314⨯(300+273. 15)-63-1
==117. 66⨯10⋅cm ⋅mol 6
p 40. 5⨯10
（2） 由附录查得，H 2：p c =12.8 atm=1.297MPa, Tc=33.2k
N 2：p c =3.394MPa=33.5atm, Tc=126.2k Vc=89.5cm3/mol, ω=0.04 因氢为量子流体，所以
T c =33. 2+8=41. 2K
P c =1. 297+8⨯0. 10133=2. 1MPa
由Kay 准则知：
T cm =0. 75⨯41. 2+0. 25⨯126. 2=62. 5K P cm =0. 75⨯2. 1+0. 25⨯3. 314=2. 42MPa
P rm =
所以：
T rm
40. 5
=16. 72. 42
查得Z m =1. 179
573. 15==9. 1762. 5
则：V m =
Z m RT 1. 179⨯8. 314⨯573. 43
==138. 72cm /mol 6
p 40. 5⨯10
（3） 按Amagat 定律
因为氢为量子流体，所以， H 2：T r =
T 573. 15400
==13. 91 p r ==19. 23 Tc +833. 2+812. 8+8400T 573. 15
=11. 94 ==4. 54 p r =
33. 5T c 126. 2
而N 2：T r =
查普遍化压缩因子图有：Z H2=1.15 Z N2=1.20 所以：Z m =1. 15⨯0. 75+1. 20⨯0. 25=1. 163 V m =
Z m RT 1. 163⨯8. 314⨯573. 16
==136. 84⨯10-6m 3⋅mol -1 6
p 40. 5⨯10
（4） Dalton 分压定律
应用Dalton 定律需知纯组分的压力p N2及p H2，但是未知数，因此用试差法求解：开始时，取p H 2=p H 2=0. 75⨯400=300atm p N 2=p N 2=0. 25⨯400=100a t m 计算对比压力，H 2：p r =
300
=14. 42 T r =13. 91
12. 8+8
N 2：p r =
100
=2. 99 T r =4. 54 33. 5
由压缩因子图查得：Z H2=1.10 Z N2=1.05 Zm =1. 10⨯0. 75+1. 05⨯0. 25=1. 088
Vm =
1. 088⨯8. 314⨯573. 16
=128⨯10-6m 3/mol =128cm 3/mol 6
40. 5⨯10
校验：p H 2=
Z H 2y H 2RT
V m
=
1. 10⨯0. 75⨯8. 314⨯573. 166
=30. 7⨯10Pa =30. 7MPa -6
128⨯10
p N 2=
1. 05⨯0. 75⨯8. 314⨯573. 16
=9. 77M P a ≈96. 50a t m
128⨯10-6
302. 98
=14. 566 T r =13. 91
12. 8+8
96. 5
=2. 88 T r =4. 54 33. 5
再试，H 2：p r =
N 2：p r =
重新查图得：Z H2=1.10 Z N2=1.05 基本不变，因此可认为上述值为终值。
（5） 第二维里系数法
已知：B ij =
RT cij p cij
(B
-+ωij B 1 B 0=0. 083
)
0. 4220. 1721
B =0. 139-1. 64. 2
T r T r
H 2：T r =13. 91 B 0=0. 083-
0. 4220. 1721
=0. 0764 B =0. 139-=0. 139
13. 911. 6T r 4. 2
B 11=
RT c 1108. 314⨯41. 2-63
(B +ωB 1) =⨯(0. 0764-0. 22⨯0. 139) =7. 45⨯10m /mol 5
p c 1112. 8+8⨯1. 0133⨯10
N 2：Tc=126.2k Tr=4.54
B 0=0. 083-
0. 4220. 1721
=0. 0455B =0. 139-=0. 138 7 1. 64. 2
4. 544. 54
B 22=
RT c 22
(B 0+ωB 1)=8. 314⨯1266. 2(0. 0455+0. 04⨯0. 1387)=15. 78⨯10-6m 3/mol p c 223. 394⨯10
0. 5
由混合规则知：T c 12=(T c 1T c 2)
Z c 12=
=72. 1K
Z c 1+Z c 20. 305+0. 29
==0. 298 22
3
3
V c 12
⎛V c 11/3+V c 12/3⎫⎛51. 51/3+89. 51/3⎫3
⎪= ⎪= =68. 76cm /mol ⎪ ⎪22⎝⎭⎝⎭
p c 12=
Z c 12RT cij
V cij
=
=
0. 298⨯8. 314⨯73. 476
=2. 64⨯106Pa -6
68. 99⨯10
ω12=
ω1+ω2
20. 04-0. 22
=-0. 09 2
B 12的计算：B 0=0. 083-
0. 422⎛573. 16⎫ ⎪⎝73. 476⎭0. 172⎛573. 16⎫ ⎪73. 476⎝⎭
4. 21. 6
=0. 0677
B 1=0. 139-
=0. 139
B 12=
8. 314⨯72. 1
⨯(0. 0677-0. 09⨯0. 139)=12. 75⨯10-6m 3/mol 6
2. 60⨯10
22
B m =y 1B 11+2y 1y 2B 12+y 2B 22=0. 752⨯7. 45+2⨯0. 75⨯0. 25⨯12. 75+0. 252⨯15. 78⨯10-6
()
=9. 92⨯10-6m 3/mol
B m p 9. 92⨯10-6⨯40. 5⨯106
=1+=1. 084 由Z m =1+RT 8. 314⨯573. 16
1. 084⨯8. 314⨯573. 16-633
=127. 66⨯10m /mol =127. 66cm /mol 6
40. 5⨯10
校验：由虚拟临界常数来校验：
V m =
T cm =0. 75⨯(33. 2+8)+0. 25⨯126=62. 5k
p cm =0. 75⨯(12. 8+8)+0. 25⨯33. 5=23. 975atm =2. 43MPa
T rm =
573. 240. 5
=9. 17 p rm ==16. 67 62. 52. 43
因为：T rm ≥4，所以用第二维里系数法合适。 （5）R-K 方程
先计算纯物质的a, b
. 5
0. 42748R 2T c 20. 42748⨯8. 3142⨯41. 82. 531/221
a 1===0. 1583p m k /mol a
p c 112. 8+8⨯1. 0133⨯105
0. 42748⨯8. 3142⨯126. 22. 5
a 2==1. 5576p a ⋅m 3⋅k 1/2/mol 2 6
3. 394⨯10
b 1=
0. 08664RT c 10. 08664⨯8. 314⨯41. 8
==14. 29⨯10-6m 3/mol 5
p c 112. 8+8⨯1. 0133⨯100. 08664RT c 20. 08664⨯8. 314⨯126. 2-63
==26. 78⨯10m /mol 6
p c 23. 394⨯10
b 2=
从（4）知：T c 12=73. 48k p c 12=2. 64M P a 得：
. 5
0. 42748R 2T c 20. 42748⨯8. 3142⨯73. 482. 512
a 12===0. 518p a m 3k 1/2mol -2 6
p c 122. 64⨯10
22
a m =y 1a 11+2y 1y 2a 12+y 2a 2=0. 752⨯0. 1583⨯+2⨯0. 75⨯0. 25⨯0. 518+0. 252⨯1. 5576
=0. 381p a m 3k 1/2/mol 2
b m =y 1b 1+y 2b 2=(0. 75⨯14. 29+0. 25⨯26. 73)⨯10-6=17. 4⨯10-6m 3/m o l
代入：Z =
1a
-
1-h bRT 3/2
b bp ⎛h ⎫
⎪ h ==
V Z R T 1+h ⎝⎭
得：Z =
1h 0. 1566
=0. h = 1-h 1+h Z
求解得： h = 0.1377 Z = 1.137
V m =1. 137⨯8. 314⨯573. 16=133. 78⨯10-6m 3/mol 640. 5⨯10
比较可知，理想气体和Dalton 定律误差较大，Dalton 定律较繁琐。其余一般均可作工程计算，但注意上述各式不适于极性混合物。量子流体使得维里系数的两项截断式在高压区有一定的限制。