铜电解精炼阴极表面长粒子的原因及粒子的消除

第21卷第2

期2001年6月

矿　冶　工　程

MINING AN D META LLURGICA L ENGINEERING

V ol. 21№2

June 2001

铜电解精炼阴极表面长粒子的原因及粒子的消除

陈文汨, 龚竹青, 赵宏刚, 郑雅杰

(中南大学冶金系, 湖南长沙410083)

①

摘　要:通过实验, 分析了电解精炼时阴极铜表面长粒子的原因。确定了电解液添加剂的最佳加入量为:盐酸25mg ΠL ; 硫脲起始加入量为5. 6mg ΠL , 每生产1t Cu 补加量为73g ; 胶起始加入量为8mg ΠL , 每生产1t Cu 补加量为120g 。在添加剂用量适当的条件下, 对电解液进行循环和过滤, 可以基本消除阴极铜表面长粒子的现象, 得到的阴极铜表面粗糙度下降, 纯度提高。关键词:电解精炼; 添加剂; 胶; 硫脲; 电解液; 阴极铜

　　大冶有色金属公司电解铜的化学成分达到了标准

阴极铜的国家标准, 但阴极表面长凸瘤、长粒子, 从而造成产品在物理规格上达不到国家标准。电解过程中阴极铜表面长粒子的原因很多, 可以归纳成以下几[1]

种:①添加剂(胶、硫脲和盐酸等) 加入量不当; ②固体颗粒附着于阴极; ③电流密度局部过高; ④始极片表面粗糙。

上, 进行了大量的实验室研究工作, , 。

从表2可以看出, 电解液中铁和镍的含量超过了工艺条件规定的含量, 更大大超过国内外一些冶炼厂规定的含量

[2,3,4]

。

2　、胶和。, 然后每电解12, 由于在电解过程中基本上不消

耗盐酸, 故不再补加。阴极周期为3d 。实验1没有使用添加剂, 实验2添加剂加入量为盐酸25mg ΠL , 硫脲2mg ΠL , 胶4mg ΠL 。添加剂的补加速度为:每生产1t Cu

1　实验条件

实验用阳极板、始极片、电解液以及添加剂硫脲、

胶均由大冶有色金属公司提供。阳极和电解液的成分分别见表1和表2。阳极与阴极的尺寸均为100mm ×100mm 。每次电解时电解液用量为1. 8L 。电解槽中放置2块阳极板与1块阴极板, 电极极距为90～100mm 。阳极板之间放1块始极片。电解槽放在恒温水浴中, 电解液表面温度为58℃, 槽底温度为63℃。电

2

流由恒流源提供, 电流密度为240～250A Πm , 电解时间为72h 。新的阳极在使用前先在温度为70～80℃、浓度为100g ΠL 的硫酸溶液中泡洗。

表1　阳极铜化学成分(质量分数Π%)

Cu 99. 33

Pb 0. 1

Sn 0. 01

Sb 0. 03

Bi 0. 02

Ni 0. 14

S 0. 0045

Zn 0. 01

Ag 0. 01

补充硫脲30g , 胶60g 。从实验3开始, 固定地加入盐酸25mg ΠL , 再在实验2基础上提高添加剂用量2,3……8倍, 进行实验3, 实验4……实验10。添加剂的用量及其对阴极铜表面状况的影响见表3。

从这些实验观察到, 加入硫脲和胶之后, 阴极铜边缘上长粒子的现象受到一定程度的抑制, 阴极铜的粗糙度下降, 表面比较光滑。在实验中, 胶和硫脲的浓度提高了9倍, 但是阴极铜表面仍然和实验3的阴极铜表面相差不多。另外, 观察到胶和硫脲浓度越高, 槽电压越高, 能耗随之增加, 而且, 胶的浓度太大时, 胶会在电解过程中析出并结成块。

从表3可知, 仅仅依靠改变添加剂(胶和硫脲) 的用量不足以完全抑制阴极铜表面长粒子。虽然加入添加剂后, 阴极铜表面粗糙度下降, 但仍然有大量的粒子在阴极铜表面形成并不断长大。

-1

(g ・表2　电解液化学成分(质量浓度ΠL ) )

H 2S O 4194. 5

Cu 40. 27

Ni 18. 67

As 2. 52

Sb 0. 23

Pb 0. 05

Bi 0. 097

Fe 4. 48

实验中还研究了盐酸浓度对阴极铜表面质量的影响。胶和硫脲的用量与实验3一致, 盐酸加入量分别为25,50,100mg ΠL 。当盐酸的浓度从50mg ΠL 提高到

①收稿日期:2000209218　　第一作者　男　副教授　博士

56矿　冶　工　程第21

卷

表3　添加剂用量和阴极表面状况的关系

添加剂用量

实验胶起始

编号ρ(HCl ) Π浓度Π

(mg ・L -1)

(mg ・L -1)

[1**********]

[***********]5

[**************]36

其上的优先沉积和长大, 形成粒子。

1) 铜粉阳极中的氧主要以Cu 2O 的形态存在, 它

阴极表面状况

胶补硫脲起始硫脲补加量1) Π浓度Π加量1) Π(L -1) (-1) (mg ・-1)

[***********][1**********]

[**************]

[***********]5504600

与电解液中的硫酸反应而析出铜粉:

Cu 2O +H 2SO 4Cu +CuSO 4+H 2O

(1)

粗糙, 边缘

许多粒子较粗, 粒子较1号少较致密, 有粒子基本同3号基本同3号基本同3号基本同3号基本同3号较粗糙, 有粒子粗糙, 有小孔

此外, 由于阴极铜在溶解过程中可能放电不完全等原

+

因, 使电解液中存在少量一价铜离子Cu , 它发生歧化反应:

+2+

(2) 2Cu Cu +Cu

2++2

其平衡常数K =c (Cu ) Πc (Cu ) 随温度的升高而降低。如果某种原因导致K 增大(例如电解液温度不均匀) , 则反应向右进行而析出铜粉。如果这些铜粉微粒附在阴极表面上, 则Cu 在这些突出的铜粉点上优先放电进行结晶, 并迅速长大成为粒子。这种粒子为圆形, 它与阴极表面呈点接触, 容易敲下。

2) 阳极泥在电解过程中, 如果阳极泥沉降不好, 可能有少量阳极泥附着在阴极上。阳极泥中除了金、银、。。这, 。

) 新的阳极没有用酸泡洗或泡洗时间不够就放到电解槽中, 也会使阴极上长粒子。因为阳极表面上氧化铜薄膜在槽中往往来不及与硫酸作用, 随着铜的电化学溶解, 将丧失其与阳极主体联系而脱落, 飘浮到阴极上。结果在阴极上出现疏松的片状粒子。

此外, 电解精炼时电解液中悬浮的阳极泥固体微粒, 如硅酸盐类, 钙、镁、钡硫酸盐等非导体物质, 在大电流密度长时间电沉积时, 粘附在电解铜表面上, 并且被包夹到电解铜中, 导致电解铜纯度降低。而金属银微粒、铜粉和某些半导体类物质, 主要是As 、Sb 、Bi 氧化物(As 2O 3、As 2O 5、Sb 2O 3或SbAsO 4、Sb 2O 5、Bi 2O 3) 、铜的氧化物、硫化物(Cu 2O 、CuO 、Cu 2S 、CuS ) 等有害成分的固体微粒粘附在电解铜表面上, 成为铜电结晶的晶

[8]

核, 优先长大。

根据现场调查, 大冶有色金属公司铜阳极表面鼓泡现象严重, 阳极溶解时造成局部穿孔、脱落, 阳极泥铜粉增多。而且其电解液浑浊, 悬浮物多, 这些可能是引起阴极铜长粒子的主要原因之一, 我们推断加强电解液循环和过滤将会减少电解液中悬浮物和铜粉, 有利于阴极铜质量的提高, 为此进行了相关实验。

在电解实验以前将电解液用分析滤纸过滤, 将两个阳极用过滤布做的布袋装起来, 在电解实验过程中, 电解液不循环不过滤, 其他的条件是:盐酸25mg ΠL , 硫脲起始浓度5. 6mg ΠL , 胶起始浓度8mg ΠL ; 补加速度为:硫脲73g Πt , 胶120g Πt 。得到的阴极铜表面质量很

2+

1) 每生产1t 铜的补加量

100mg ΠL , 观察到阴极铜板面发红, 出现大量疏松的、

针状的粒子, 这说明盐酸浓度过高会加重长粒子。

实验过程中发现, , 上有不少亮晶。L , 加入量为8mg 1加g , 这时若硫ΠL , 1t Cu 加入73g , 。

实验过程中还观察到, 始极片的质量对阴极铜的质量也有影响。如果始极片表面粗糙, 沉积铜的表面形貌就会变得粗糙, 容易长粒子。因此, 提高始极片的质量对改善阴极铜的质量大有好处。

从表3可知, 适当提高胶和硫脲的浓度不会导致阴极铜表面质量的恶化。直到实验8, 胶的补加量达到930g Πt , 硫脲的补加量达到465g Πt , 阴极铜的物理

外观也没有显著恶化。因此, 胶和硫脲含量的波动不会造成阴极铜质量的恶化。不过, 胶和硫脲的含量过高, 会导致槽电压的大幅度提高, 能耗增加, 还可能导致阴极铜含硫量及含氢量增加, 导致阴极铜发脆

[5,6]

。

通过实验比较, 最佳的添加剂加入量为:盐酸25mg ΠL ; 硫脲起始加入量为5. 6mg ΠL , 每生产1t 铜补加

量为73g ; 胶起始加入量为8mg ΠL , 每生产1t 铜补加量为120g 。

3　电解液状态对阴极铜质量的影响

根据文献[7]报道, 电解液中的固体颗粒或悬浮物如铜粉、氧化铜、阳极泥等是导致阴极铜表面长粒子的重要原因。这些固体颗粒附着在阴极表面, 引起铜在

第2期陈文汨等:铜电解精炼阴极表面长粒子的原因及粒子的消除57

好, 基本上无粒子和凸瘤, 阴极铜表面光滑, 边缘也光滑, 看起来质地较软。

在工业上用过滤布将阳极装起来是难以实现的。为此, 我们在电解小试验中进行了电解液循环和过滤的实验, 目的在于去除铜粉和悬浮阳极泥等。

将电解液从电解槽底部用恒流泵抽出, 并将抽出的电解液用分析过滤纸过滤, 滤液返回电解槽上部, 其它的条件维持不变, 进行电解精炼。

当电解液循环过滤的速度达到0. 18～0. 25L Πh 时(约8h 槽内电解液全部循环一次) , 得到的阴极铜表面质量很好, 基本上无粒子和凸瘤, 表面光滑, 边缘也非常圆滑。

电解液进行过滤时在滤纸上留下的泥状物质并不多,72小时电解, 泥状物质的量小于1g 。泥状物用蒸馏水清洗后进行化学分析, 其化学成分如表4所示。

表4　悬浮物和阳极泥的化学成分(质量分数Π%)

样品悬浮物

Cu >1

Ag

Pb

Sn

Bi 0. 30. 47

Fe 0. 05

Sb 0. 50. 36

Ni 11. 16

As 0. 1

Zn 0. 05

表5　阴极铜的杂质成分(质量分数Π%)

阴极铜

As

Sb

Bi

Pb

Sn

Zn

Ni

Fe

S

P

实验0. 00020. 00030. 00050. 00050. 00020. 00200. 00050. 0008——

大冶0. 00050. 00060. 00060. 00060. 00070. 00060. 00060. 00060. 0010. 0001

12月生产的一块阴极铜的杂质含量。

表5显示, 采用循环和过滤措施后所得到的阴极

铜的杂质含量达到了标准阴极铜的国家标准, 大部分杂质含量符合优级阴极铜的国家标准。

4　结　　论

1) 电解液中加入适量的添加剂有利于改善阴极

铜的结晶质量, 降低表面粗糙度。最佳的添加剂加入量为:盐酸25mg ΠL ; 硫脲起始加入量为5. 6mg ΠL , 每生产1t 铜补加量为73g ; 胶起始加入量为8mg ΠL , 每生产1t 铜补加量为120g 。

2) , 以除去, 0. 0080. 0050. 0053. 44

2. 93

阳极泥17. 60. 130. 049

去除作用减小0. 15L Πh 时, 。

实验表明, , 如果仅仅使电解液循环, 而不进行过滤, 得到的阴极铜表面仍然长有大量的粒子。

在后来的实验中, 将滤纸改为过滤布, 得到的铜阴极的质量仍然也很好。

采取循环和过滤措施后所得到的阴极铜的杂质成分见表5。为了便于比较, 分析了大冶冶炼厂1998年

参考文献

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P article Form ation and E lemination on C athodic

Surface in Copper E lectralytic R efine

CHE N Wen 2mi , G ONG Zhu 2qing , ZH AO H ong 2gang , ZHE NG Y a 2jie

(Department o f Metallurgy , Central South Univer sity , Changsha 410083, Hunan , China )

Abstract :The causes for particle formation on the cath odic surface in copper electrolytic refine were analysed based on the ex 2perimental results and the am ount of additives were optimized to be :hydrochloric acid 25

mg ΠL , thiourea starting with 516mg ΠL and comsuming 73g per ton of metallic copper , glue starting with 8mg ΠL and comsuming 120g per ton of metallic copper. The phenomenon of particle formation on the cathodic surface could not occurr by cycling and filtering the electrolytic s olution with appropricate am ount of additions , leading to the decrease of the cathodic surface roughness and im provement of the copper purity.

K ey w ords :electrolytic refine ; additive ; glue ; thiourea ; electrolytic s olution ; cathodic copper