聚合物材料的力学性能

第十章聚合物材料的力學性能

§10-1聚合物材料的結構與性能特點

分子品質大於1萬以上的有機化合物稱為高分子材料，是由許多小分子聚合而成，故又

稱為聚合物或高聚物。

原子之間由共價鍵結合，稱為主價鍵；

分子之間由范德瓦爾鍵連接，稱為次價鍵。

分子間次價鍵力之和遠超過分子中原子間主價鍵的結合力。拉伸時常常先發生原子鍵的斷裂。

聚合物的小分子化合物稱為單體，組成聚合物長鏈的基本結構單元則稱為鏈節。

聚合物長鏈的重複鏈節數目，稱為聚合度。

天然的聚合物有 木材、橡膠、棉花、絲、毛髮和角等。

人工合成聚合物有 工程塑料、合成纖維、合成橡膠等

一、聚合物的基本結構

1、高分子鏈的構型 （近程結構）

由化學鍵所固定的幾何形狀——指高分子鏈的化學組成、鍵接方式和立體構型等。

見圖9—1。(圖9—2) 。

長支鏈、短支鏈；線型交聯分子鏈、三維交聯分子鏈。

由兩種以上結構單體聚合而成的聚合物稱為共聚物。

聚合物的結晶很難完全。

（共聚物的幾種形式如圖9—3。）

2、高分子鏈的構象（遠端結構）

一根巨分子長鏈在空間的排布形象，稱為巨分子鏈的構象。

無規則線團鏈、伸展鏈、折疊鏈、螺旋鏈等構象(圖9—5) 。

3、聚合物聚集態結構

聚集態結構包括 晶態結構、非晶態結構及取向。

晶區與非晶區共存。結晶度＜98％，微晶尺寸在100A 左右。

非晶態結構的高分子鏈多呈無規則線團形態。

在外力作用下，聚合物的長鏈沿外力方向排列的形態稱為

聚合物的取向。

4、高分子材料結構特徵歸納：

聚合物為複合物（∵各個巨分子的分子量不一定相同）⑴；

聚合物有構型、構象的變化； ⑵

分子之間可以有各種相互排列。 ⑶

二、性能特點

(1)密度小 ； (2)高彈性； (3)彈性模量小（剛度差）；(4)粘彈性明顯。

§10-2線型非晶態聚合物的變形

線型非晶態聚合物是指結構上無交聯、聚集態無結晶的高分子材料。

隨溫度不同而變化，可處於玻璃態、高彈態和粘流態三種力學狀態(圖9—7)

tb 一脆化溫度 tg一玻璃化溫度 tf一粘流溫度

圖9—8為非晶態聚合物在不同溫度下的應力一應變曲線。

一、玻璃態下的變形

＜tb 聚合物處於硬玻璃態，只有彈性變形階段，且伸長率很小。靠主鍵鍵長的微量伸

縮和微小的鍵角變化來實現彈性變形。也為普彈性變形。

tb

a ’點以下為普彈性變形； a’s 段變形是由於外力作用迫使鏈段運動所引起的，是為受迫

高彈性變形。

去除外力後，溫度在tg 以下，變形可保留下來，可達300％～1000 ％。在tg 溫度以上，

這種變形可以消除。

在s 點屈服後，應力一般會有所下降。試樣截面積減小，分子鏈沿外力方向取向。

塑性變形抗力增大，應力一應變曲線複又上升，直至斷裂。

（圖9—9為長鏈聚合物的變形方式）

二、聚合物在高彈態下的變形

tg ＜t ＜tf

高彈性，其彈性變形量可達1000％，而其彈性模量E 值卻只有O 〃1～1GPa ，約為鋼的1

／10。

鏈段的運動，引起分子構象的變化。

原捲曲的鏈沿拉力方向伸長，宏觀上表現為很大的彈性變形。去除外力後，接點及扭結

的趨勢使聚合物鏈又回復至捲曲狀態，宏觀變形消失(回復過程需要一定時間) 。

如果聚合物鏈的交聯接點過多，會使交聯點間的鏈段變短、降低鏈段的活動性(柔性) ，

使彈性下降以至消失，此時，彈性模量和硬度增加。

三、聚合物在粘流態下的變形

＞tf 分子鏈在外力作用下可進行整體相對滑動，呈粘性流動，導致不可逆永久變形。

聚合物處於粘流狀態。

聚合物在粘流態下可具有部分彈性，其彈性變形符合虎克定律，呈線性粘彈

性行為。因為捲曲的分子鏈在受載時可暫時伸長，卸載後又重

新捲曲

四、影響線型非晶態聚合物力學性能的因素

線型非晶態聚合物力學三狀態（玻璃態、高彈態、粘流態）

及與之有關的線彈性、滯彈性、粘彈性和粘流性是描述聚合物

力學性能的基礎。

除了與溫度、時間和應力等外部因素有關外，還與其微觀

結構及分子量等因素有關。

由圖9—11可見，隨相對分子品質增大，tg 升高，tg ～tf

溫度區間也增大。

§10-3結晶聚合物的變形

由於晶區內的鏈段無法運動，結晶度高的聚合物不存在高彈性，但具有較高的強度和硬

度。

＜tg 結晶態

tg ＜t ＜tm 結晶態聚合物形成強韌(晶區與非晶區複合作用) 的皮革態。

t ＞tm 晶體相熔化，聚合物全部由非晶區組成，轉化成為高彈性的橡膠態。

未取向的結晶聚合物，其變形過程複雜。受載時，結晶區先被破壞，隨後再重新組成新

的微纖維束定向排列的結構(圖9—13) ，其拉伸應力～應變曲線示於圖9—14

。當結晶聚合物

出現屈服(曲線最高點) 後，原有的結構開始破壞，試樣上出現縮頸，並沿長度方向不斷擴展。

如果在縮頸開始後不迅速發生斷裂，則隨應變增加，被破壞的晶體結構又重新組成方向

性好、強度高的微纖維新結構。每個微纖維都有很高的強度，再加上微纖維間的聯繫分子進

一步伸展，新結構聚合物的抗變形能力增大。由於應變硬化，應力一應變曲線再度上升，直

至達到斷裂應力。具有取向的聚合物呈各向異性。

圖9—13結晶聚合物的變形模型示意圖

§10-4聚合物的粘彈性

聚合物在外力作用下，彈性和粘性兩種變形機理同時存在的力學行為稱為粘彈性。

一、靜態粘彈性——蠕變與應力鬆弛

1、蠕變與應力鬆弛的特點

大多數聚合物的tg 和tm 稍高於室溫，所以在室溫下聚合物就已有明顯的蠕變與應力鬆

弛行為。

是大分子在外力長時間作用下，逐漸發生構象改變或位移變化的結果。

蠕變變形除不可回復的粘性變形外，還包含普彈性變形和高彈性變形。在外力去除後，

普彈性變形迅速回復，而高彈性變形則緩慢地部分回復，與金屬蠕變的明顯區別。

2、蠕變模量與應力鬆弛模量

在恒定時間下的應力一應變曲線如圖9—16c ，曲線的斜率稱為蠕變模量。應力鬆弛模量

也與時間有關。

蠕變模量和應力鬆弛模量是表徵聚合物粘彈性的力學性能指標。

3、影響蠕變與應力鬆弛的因素

聚合物的抗蠕變能力對溫度很敏感，在某些情況下對濕度也敏感。溫度每變

化一度(K)或相對濕度每變化1％，某些聚合物的蠕變模量能改變4％。

溫度升高，應力鬆弛速度加快；反之，溫度降低，鬆弛速度減慢。

凡是能增加分子間作用力和鏈段運動阻力的結構因素，均能提高聚合物抗蠕變和應力鬆

弛能力。如：主鏈剛性大；相對分子品質高；分子極性強，分子間作用力大；聚合物交聯等。

聚四氟乙烯分子鏈雖然剛性大，但分子間作用力小，所以抗蠕變鬆弛能力弱。

聚氨脂橡膠由於分子極性強，分子間作用力大，所以抗蠕變性能好。

聚氯乙烯塑膠抗蠕變性能差，在架空時會因蠕變而逐漸彎曲。

二、動態粘彈性——內耗

聚合物的應變隨時間的變化始終落後于應力的變化，這一滯後效應稱為動態粘彈性現

象。由於存在滯後效應，使聚合物在交變應力作用下，應變來不及完全恢復。未能釋放的彈

性能消耗于克服分子間的內摩擦上，即產生了內耗。這種內耗轉化為熱能。

§10-5 聚合物的力學性能

1、強度 比金屬低得多，一般為20～80MPa ，比強度較金屬的高。

實際強度僅為其理論值的1／200。此與其結構缺陷(如裂紋、雜質、氣泡、空洞和表面劃

痕等) 和分子鏈斷裂不同時性有關。

主要的結構因素有：

（1) 高分子鏈極性大或形成氫鍵能顯著提高強度。

（2) 主鏈剛性大，強度高，但是鏈剛性太大，會使材料變脆。

（3) 分子鏈支化程度增加，降低抗拉強度。

（4) 分子間適度進行交聯，提高抗拉強度；但交聯過多，因影響分子鏈取向，反而降低

強度。

2、銀紋與斷裂過程

在拉應力作用下，非晶態聚合物的某些薄弱地區，可應力集中產生局部塑性變形，結果在其

表面和內部會出現閃亮的、細長形的“類裂紋”，稱為銀紋(Craze)。

“類裂紋”中有空洞，還有稱為銀紋質的聚合物。

銀紋區仍有力學強度，但其密度較低，銀紋具有可逆性，在壓應力作用下或經玻璃化溫度以

上退火處理，銀紋將會減少和消失。

銀紋是非晶態聚合物塑性變形的一種特殊形式，銀紋的形成增加聚合物的韌性，因為它

使聚合物的應力得到鬆弛；同時，銀紋中的微纖維表面積大，可吸收能量，對增加韌性也有

作用。

聚合物形成銀紋類似於金屬韌性斷裂前產生的微孔。

3、硬度與耐磨性

（1）硬度 聚合物的硬度也比金屬低得多。

由於聚合物具有較大的柔性和彈性，故在不少場合下顯示出較高的抗劃傷能力。

（2）耐磨性

聚合物的化學組成和結構與金屬相差很大，兩者的粘著傾向很小。

在幹摩擦條件下，聚合物一金屬摩擦副的耐磨性通常優於大多數金屬與金屬配對

的摩擦副。大多數液體對塑膠具有潤滑減摩作用。

特有的高彈性，可使接觸表面產生變形而不是切削犁溝損傷，故具有較好的抗磨粒磨損能力。

但在鑿削式磨粒磨損情況下，聚合物的耐磨性比較差。

4、疲勞強度 聚合物的疲勞強度低於金屬。

聚合物的疲勞破壞過程有兩種方式：①因大範圍滯後能累加產生的熱量使其軟化，喪失承

載能力，是為熱疲勞破壞。②粘性流動是熱疲勞破壞的主要原因；②在疲勞載荷作用下裂紋萌生、

擴展引起的機械疲勞斷裂。