C9石油树脂的改性及应用

C9石油树脂的改性技术及应用

黄军左，张仕森

（茂名学院 化工与环境工程学院，广东 茂名 525000）

摘要：随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯生产能力的逐年提高，裂解C9馏份的数量也不断增加，如何利用这部分资源来开发下游产品已引起人们的重视。本论文对C9石油树脂的改性技术进行了论述，进而介绍了石油树脂的改性技术在各个方面的用途。将C9馏份合成C9石油树脂，然后对其进行化学改性和加氢改性，改性得到水溶性石油树脂等，并可将改性的石油树脂应用到涂料、造纸、橡胶、包装等行业。C9石油树脂是一种极具应用前景的功能性聚合物，它将成为我国石油化工品应用的新主流。

关键词：C9石油树脂；改性技术；应用

Modification Technology and Application of C9 Petroleum Resin

Huang Junzuo，Zhang Shisen

( Institute of Chemical & Environment Engineering, Maoming College, Maoming Guangdong 525000,China) Abstract: As China's petrochemical industry is developing rapidly, particularly ethylene production capacity increase year by year, cracking C9 fraction of the number is increasing. How to take advantage of this part of the resources to develop downstream products has attracted people's attention. Based on the latest research literature at home and abroad, C9 petroleum resin on the modified method, which shows oil resin modified technology in all aspects of the wide use. C9 petroleum resin was synthesized by C9 fraction, and its chemical modification and hydrogenation modified, modified by water-soluble resin oil, the petroleum resin which was modified applied to the paint, paper, rubber, packaging industry. Petroleum resin is a very promising functional polymer; it will become a dazzling new star in the oil industry.

Keywords: C9 petroleum resin; modification technology; application

目前石油树脂已进入技术竞争的时代，各生产厂家竞相开发新牌号及专用树脂，以拓宽其应用领域。C9石油树脂的改性主要沿着两个方向发展：一是加氢改性，使C9石油树脂分子中的不饱和键得到饱和，从而改善其色泽。二是化学改性，即在原来为油溶性的C9石油树脂分子中引入极性基团，使之成为有一定极性、甚至水溶性聚合物。

石油树脂的化学改性已成为重要的研究领域，取得显著进展的几个方面有：用γ射线处理树脂以提高其软化点；将由热裂解石脑油制得的树脂与马来酸酐反应以改善石油树脂的色度；石油树脂与醇酸树脂共混用于涂料和油墨；用C9树脂改性环氧树脂等[1, 2]。

石油树脂不同于通用树脂，不能单独使用，通常与其它聚合物复配后使用，以改进或增加产品的某种特性。由于石油树脂价格低廉，与醇以外的许多溶剂相溶，与植物油、天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好，因此其应用非常广泛。

1 C9石油树脂的改性

1.1 加氢改性

聚合反应得到的C9树脂颜色一般较深，为棕色或褐色热稳定性较差，因而限制了应用范围，通过加氢能够破坏树脂内的不饱和双键，并脱除残留的卤族元素，改性后树脂无色、无特殊气味，还可以提高其耐候性、粘合性、稳定性等性能，进一步拓宽了其应用领域，因此近年来发达国家重点发展加氢石油树脂。

与其原料单体加氢相比，石油树脂加氢反应的难度要大很多，这是由石油树脂分子结构决定的。由于石油树脂，尤其是带苯环的芳烃石油树脂分子量比较大，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间位阻，使反应条件变得苛刻。国外对加氢石油树脂的生产工艺设计及操作条件的要求都比较苛刻，根据生产规模和对产品的要求不同，其工艺大体可归纳为三种：浆态、固定床、喷淋塔加氢工艺。

这三种方法采用载镍或载钯的单金属催化剂，反应温度一般在200～300℃，压力 3～10 MPa，使用的溶剂是溶解性较差的正庚烷、环己烷和矿物油等。

1.1.1 浆态加氢

浆态加氢工艺一般是间歇式，也可以是连续性，它适用于较小规模的生产，投资少，但操作繁琐，催化剂损失大。工艺流程为：树脂与一定量的某些溶剂混合相溶，与固体催化剂一起进入反应釡，在一定温度、压力下反应得到加氢后的物料，该物料经过滤脱除催化剂（可反复用），经闪蒸装置，得到的加氢树脂去包装，被蒸出的溶剂循环使用。反应条件为氢压3.0MPa~25 MPa，反应温度150℃~300℃，反应时间约为4h[3]。

1.1.2 喷淋式加氢工艺

此工艺是将粉状催化剂悬浮在泡罩塔板上，采用特殊设计解决了高粘度流体流动的一些问题，在低压下可得到较好的加氢效果。此工艺具有一定的先进性，但涉及一些特殊的设备和工艺，工业应用有一定难度[4]。

1.1.3 固体床加氢工艺

此工艺既可以用一段加氢，也可以用两段加氢。这两种加氢工艺基本相同，只是一段加氢工艺采用的是一个中等压力的加氢反应器；两段加氢工艺是物料先进入第一段低压加氢反应器，再通过一个高压反应器使树脂进一步加氢降解，改善树脂的互溶性能。但是，在两段加氢工艺中，高压设备投资大，具有一定的危险性，所以国内倾向采用中压法一段加氢工艺。一段加氢工艺条件为压力5.0 MPa ~10.0 MPa，反应温度260℃~320℃，体积空速0.5·h-1~2.0·h-1，氢油比(100~400)：1。其第二段反应条件为反应压力2.0MPa ~40MPa，反应温度300℃~325℃，体积空速0.5·h-1~2.0·h-1，氢油比(100~300)：1[5]。

近年来，我国也进行了C9石油树脂加氢研究。采用固定床加氢方法，以一种特殊溶剂较好地解决了C9石油树脂的溶解问题；用载镍多金属催化剂在270℃、5.0～6.0MPa、空速0.15·h-1 条件下进行加氢，所得产品各项指标达到或超过了美国 ESCOREI 5360的水平[5]。大庆石油化工总厂研究院为改善C9石油树脂性能，研究了固定床加氢工艺，得

到了热稳定性能优良的加氢石油树脂。C9芳烃石油树脂经加氢后，树脂浓度提高到50%，软化点>90℃，色相30号，溴价﹤2 g/100g[6]。

1.2 化学改性

C9馏份油中的主要可聚组份都含有大共轭系统（表1.1），它们容易与某些所谓“电子受体”单体进行共聚，从而改善树脂的性能。

表1.1 C9馏份的典型组成

Table1.1 the typical composition of C9 fraction

1.2.1 共聚改性

接枝共聚是高分子化学改性的主要方法之一。接枝聚合物高分子材料的研究主要包括两个方向，一种是对接枝聚合物材料自身的研究，另一种是以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性的应用研究。前者是分析分子结构，通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，设计出具备高度复合特性的材料，即所谓的聚合物分子设计，接枝聚合物能够形成各自成分的微想结构，因此可根据主链（骨干）聚合物和支链（分支）聚合物的多种功能，充分发挥其复合特性；后者是利用接枝聚合物的增容能力，作为增容剂使用，从而自由地控制聚合物共混物的相容性，即将接枝聚合物作为增容剂进行分子设计，制备高分子材料。

张旭等以乙烯生产过程中的副产物C9馏份和丙烯酸(AA)，马来酸酐(MA)为原料，采用自由基溶液共聚的方法合成了C9-MA、C9-AA二元共聚物和C9-MA-AA三元共聚物，合成具有阻垢性能的水溶性石油树脂[7, 8]。

李春生等人利用C9石油树脂分子链中含有的部分双键，选用柔软的丙烯酸丁酯单体对其进行接枝改性，柔性丙烯酸酯支链的引入起内增塑的作用，而且丙烯酸聚合物本身又具有优良的耐候性和耐腐蚀性，改性后的石油树脂可以制成性能良好的防腐涂料。实验表明，丙烯酸丁酯的用量超过12％时，即可获得性能良好的防腐涂料，但兼顾性能与成本，丙烯酸丁酯的用量以12％为宜。C9石油树脂可溶于烷烃、芳香烃、酯等多种有机溶剂。实验表明，采用刺激性小、廉价的烷烃溶剂，不仅可以获得性能良好的涂层，而

且其挥发速率适中，干燥性能合适[9]。

于翠艳研究了裂解C9与马来酸酐共聚制备C9-MA水溶性石油树脂，为增加其表面活性，在丁酮溶剂中以20%的发烟硫酸进行磺化，扩大了其应用范围[10]。

大庆石油学院在裂解C9中引入极性基团--丙烯酰胺（AM），合成了C9-AM水溶性石油树脂，用作水质稳定剂。制备过程：按一定比例配制C9、AM和丙酮反应液，置于三口烧瓶中，水浴加热后进行自由基聚合反应[11]。当达到要求的温度后加入引发剂，反应结束以后加入对苯二酚阻聚剂，经分离、洗涤、干燥等工序后得到共聚物．并使之完全皂化。根据正交试验，聚合反应的最佳条件是n(C9):n(AM)为1：1，反应温度60℃[11]。

湖北襄樊市化工研究所用5%～20%的顺酐与C9石油树脂在180～200℃下共热3.5h，C9石油树脂酸值(以KOH计)可由原来的小于1mg·g-1提高到100 mg·g-1以上，软化点可提高20～40℃[12]。

天津硅酸盐制品厂将C9石油树脂乳化，制成乳液，用于生产外墙涂料、防锈涂料、

防水涂料、胶粘剂等。制备过程：先将质量分数为30%～36%的C9石油树脂破碎，根据配比将质量分数30%～32%的溶剂、树脂加入反应器中进行搅拌。在40℃左右使之溶解，时间30～70 min；然后滴加质量分数为4%～5%的乳化剂水分散液；最后加入乳化稳定剂[13]。

1.2.2 共混改性

共混改性作为改性方法中常用的一种，在日常生活中经常可以看到。国内目前C9石油树脂的共混改性基本都是用于与PVC的共混改性，国内主要有山东建材学院的李春生及青岛大学的王士才等人对其改性石油树脂与PVC的共混作了研究。

为了提高PVC的冲击强度，常用的方法是用其他聚合物对其进行共混改性，可是几乎所有的改性用聚合物的价格都高于PVC的价格，使共混改性后共混物的成本增加

[14]。李春生等人用廉价的改性石油树脂(MPR)与PVC进行共混，结果发现，加人少量的MPR不但能显著提高共混物的冲击强度，而且还可以改善其加工性能[9]。这样既为石油树脂的综合利用探索了新途径，又为PVC的抗冲改性找到了一种廉价的方法。

李春生等的实验主要包括两大部分：一是改性石油树脂（MPR）的制备，二是MPR与PVC的共混。结论：①加入适量的改性石油树脂(最佳用量为5g100g PVC)可使PVC的冲击强度提高近一倍，而拉伸强度和弯曲强度下降很小。②适量改性石油树脂在提高PVC冲击强度的同时，也使共混物的塑化效果变好，熔融时间缩短，从而改善了加工性能[9]。

1.2.3 Friedel-Crafts反应改性（文献来源）

⒈ Friedel－Crafts烷基化反应

芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3，H2SO4，H3PO4，BF3，HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。

反应实例：

⒉ Friedel－Crafts酰基化反应

芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮。

反应实例：

2 C9石油树脂的改性应用

2.1 涂料工业中的应用

在涂料工业中，石油树脂可以与其它树脂结合，全部或部分替代高价树脂，从而达到降低成本，提高产品的光泽、硬度、耐水性、稳定性以及抗化学品性等各种性能的目的。在调制清漆的过程中，加入脂环族石油树脂，能得到色相、光泽、稳定性均更好的清漆。在酚醛清漆的配方中，用C9石油树脂等量其代松香改性酚醛树脂和松香钙脂，得到的产品仍然符合酚醛清漆和酚醛磁漆的标准，然而C9石油树脂的成本却不到松香改性酚醛树脂成本的1/4，因此极大地降低成本。在环氧树脂、聚氨酯调和漆中加入脂环族石油树脂，可以改善产品的硬度、曲屈试验、耐温水性、耐候性等指标[5~7]。

2.2 粘合剂中的应用

在粘合剂中，石油树脂主要起到提供粘接性的作用。粘合剂的主要组份为天然橡胶、合成橡胶、聚烯烃、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚体等一类的基本聚合物，石油树脂的加入，可以改善这些聚合物的粘接稳定性、抗蠕变性、耐热性等性质。加氢改性C9石油树脂主要作为添加剂用于热熔型路标漆、热敏或压敏胶粘剂，在交通、包装等行业得到应用[8~9]。

C9石油树脂是有效的合成橡胶增粘剂，在丁苯橡胶中掺入10%的C9石油树脂,其粘接力提高2.3倍。提高粘接力时多使用软化点低的石油树脂，而高软化点的石油树脂可用来提高丁苯橡胶的抗张强度。

将石油树脂与SBS热塑性弹性体嵌段共聚物在甲苯己烷的混合溶剂中进行混合，所制得的粘性混合物可以用来制压敏粘结带和成压敏粘接剂。

2.3 橡胶工业中的应用

C9石油树脂在橡胶行业中，主要作为橡胶软化添加剂使用。丁苯橡胶本身缺少粘性而量坚硬，加入C9石油树脂，使得丁苯橡胶的分子遭到分割，从而使产品具有很好的粘性均软化度。另一方面，C9石油树脂可以减少天然橡胶成合成橡胶的用量，在不改变橡胶制品质量的前提下，显著的降低了成本。在工艺方面，使用石油树脂后能节省一道生胶熟炼工序，使生产周期缩短，经济效益提高[21，22]。

2.4 印刷油墨中的应用

在油墨中，石油树脂主要是用作连接料。石油树脂与油墨中的许多组份的相容性很好，而且对于各种规格的印刷油墨，都有相应的石油树脂以满足润湿速度、干燥速度、溶剂释放性、抗水耐碱性等各种指标的要求。石油树脂加工成油墨，能够长期保持颜料稳定的分散状态[15~23]。

2.5 与PVC共混

李春生等人用廉价的改性石油树脂(MPR)与PVC进行共混，结果发现，加人少量的MPR不但能显著提高共混物的冲击强度，而且还可以改善其加工性能[9]。

共混后PVC的综合性能及加工性能较加工前的PVC有了很大的提高，采用的仍然是目前利用更多的熔融共混的工业方法。

3 C9石油树脂的发展前景及发展趋势

我国石油树脂发展潜力很大，随着石油化工行业的发展，C9馏份产量的增加以及石油树脂的研究开发力度的不断加大，为石油树脂提供了丰富的原料资源，石油树脂产量越来越大、性能越来越好。而其它行业的兴起为石油树脂的发展提供了广阔的市场。

改性石油树脂既是石油树脂的发展方向，又是许多新材料的立足点。根据其生产批量小、产品系列化及基础原料大致相同的特点，决定了该类产品的生产以间歇式操作为主。该类产品的生产可远离乙烯生产企业，按单元反应组建多功能生产装置和生产线。在强有力的生产管理基础上开发市场所需产品，发展品种多、专用性强的系列产品，开拓在电子材料、油田钻井助剂等新领域的用途。

将来C9石油树脂按以下主要方向以适应多变的社会发展：

① 控制C9原料的组成。通过粗蒸馏调节原料中可聚成分的比例，或加入纯组分或几种纯组分按一定的比例混合后共聚，制取具有特殊用途的功能性树脂。

② 馏份中加入极性基团改性。引入极性基团改善与其他极性化合物的相溶性 ，提

高分散无机填料的能力，可得到各种性能的树脂，作为其他产品的添加剂，扩大石油树脂的应用范围。

③ 加氢改性。加氢后树脂中原有的双键被破坏，改性后树脂无色、无特殊气味，还可以提高其耐候性、粘合性 、稳定性等性能，进一步拓宽了其应用领域。这将是石油树脂领域未来发展的重点。

④ 加强工艺的改进以及开发新工艺。如双环戊二烯含量高可采用二次聚合的工艺，可得到性能更优的树脂。

⑤ 加强热聚合，催化聚合以及自由基聚合三种工艺的研究，在聚合过程中进行优势互补，改进树脂性能。建议使用不同的聚合工艺并控制生产过程，分段采取不同的聚合。

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作者简介：黄军左（1967-），女，浙江余姚人，副教授，主要从事高聚物合成、精细化工方面的研究。 电话：0668-2923559；[1**********] 邮箱：[email protected].

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