浅谈有机锡热稳定剂的应用和发展

浅谈有机锡热稳定剂的合成和发展

戈晴晴

（中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116）

【摘 要】 介绍有机锡热稳定剂的合成方法和国内外的研究现状。重点讲述了有机锡稳定剂的合成方法及改进方法。并对有机锡稳定剂的发展提出了建议。

【关键词】 有机锡热稳定剂；中间体；复配；应用

0 引言

目前 PVC用热稳定剂种类繁多, 但主要有铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类、有机热稳定剂等。其中有机锡类热稳定剂具有优良的热稳定性、耐候性、初期着色性、无毒性、互溶性和透明性等性能, 因而 , 是目前用途最广、效果最好的一类热稳定剂[1～5]。

1 有机锡热稳定剂的合成

有机锡稳定剂主要有烷基锡和酯基锡两大类。

1.1 烷基锡类稳定剂的合成

烷基锡类稳定剂的合成二卤化物为中间体, 经如下步骤合成

:

该路线的关键是中间体的合成, 常用的有4种方法

格利雅法：

伍兹法：

烷基铝法：

直接法：

附图 有机锡化合物的基本工业制造过程

1.2 酯基锡类稳定剂的合成

酯基锡类稳定剂的主要产品就是硫醇酯基锡。硫醇酯基锡主要有以下几条化学工艺路线

[7]:

(1)氢氧化钠法

在反应器中加入硫醇及等摩尔量的氢氧化钠水溶液 , 加入丙酮或甲基异丙基酮, 搅拌 0. 5h左右 , 向反应器内加入酯基锡二氯化物, 再搅拌 2h ,分出有机层, 常压蒸去低沸点溶剂, 再减压脱除溶剂即得产品。

(2)酯基氧化锡法

在反应器内加入酯基锡氧化物及巯基酯, 减压脱水 ,得到淡黄色粘稠液体, 经脱色得到产品。

(3)碳酸氢钠法

在反应器内加入硫醇酯及酯基锡二氯化物 ,搅拌下加入碳酸氢钠及溶剂, 反应 0. 5～4h 后 , 过滤 ,经蒸馏及减压脱除溶剂后即得产品。

(4)碳酸钠法

在反应器内加入巯酯、酯基锡二氯化物及溶剂 , 搅拌下加入碳酸钠 , 反应温度控制在 20～60℃, 反应完毕后, 经蒸馏及减压脱除溶剂后即得产品。

(5)无溶剂法

将酯基二氯化锡、巯酯及碱放入研钵内, 研磨0. 5～2h 后 ,过滤 ,即得产品。 2 国内外研究现状及改善

2.1 研究现状

有机锡热稳定剂的研究, 已有近60年的历史。在国外, 有机锡发展很快, 尤其以美国更为突出。从20世纪50年代开始, 在美国、日本 、欧洲等国家和地区被广泛用于生产透明材料, 其用量已占有机锡化合物产量的以上与国外相比, 目前我国有机锡化合物的研究大都处于研究开发阶段, 有机锡热稳定剂的生产无论是在质量或档次上与国外有较大的差距, 究其原因, 主要是国内四丁基锡和四辛基锡等中间体的生产工艺不过关, 产品质量欠佳, 成本太高, 竞争不过进口产品所致这也导致了至今我国生产有机锡稳定剂所用中间体四丁基锡和四辛基锡仍基本依靠进口, 国内有机锡稳定剂和生产也仅仅是利用中间体进行简单合成加工的现状, 使我国的有机锡热稳定剂处于一种畸形发展的态势所以在全国第二次有机锡研讨会的纪要上强调“有机锡的研究重点在有机锡热稳定剂, 特别是其中间体应作为主攻方向, 要促使国内各厂家尽快使用国产的中间体生产有机锡稳定剂”。

2.2 方法的改善

格利雅法是最早用于有机锡化工产品生产的方法，目前为止, 多数工业上的重要的有机锡化合物的合成和生产仍然使用这一传统方法既利用格利雅试剂和氯化锡反应, 得到中间体四烃基锡化合物。

2.2.1两步法合成中间体：

在绝对乙醚中进行的, 当乙醚与卤代烃的量比在一时, 格氏反应的产率最高〔四丁基锡的合成是格氏法生产有机锡热稳定剂的关键所在, 因为涉及到的反应比较复杂, 所使用的溶剂沸点较低, 易燃易爆, 并且对人体有害, 操作控制具有一定难度，这也是国内没有实现四丁基锡工业化生产的主要原因 在本工艺中, 采用含醚的混合溶剂合成四丁基锡, 避免了纯醚体系反应过程急剧放热, 产生烷烃一或使溶剂烷基化等副反应的发生。二步法合成四丁基锡操作控制不易掌握, 得到的四丁基锡含量、四丁基锡产率、锡直收率等技术指标波动较大, 且不理想。

2.2.2一步法合成中间体：

采用一步法合成四丁基锡, 对各项技术指标影响最大的是反应时间, 其次是氯化锡的加入量 ,最后是氯丁烷的加人量延长反应时间四丁基锡产率、产物中四丁锡含量、锡直收率随之增高,3小时后, 增高趋势趋于平缓增加氯化锡用量, 四丁基锡产率、产物中四丁锡含量、锡直收率随之降低, 用量低于1.11（镁与氯化锡的量比）, 下降趋势明显加激 增加氯丁烷用量, 产物中四丁基锡含量随之降低, 四丁基锡产率、锡直收率则与之相反当镁与氯化锡的量比为1.11、与氯丁烷的量 比为 0.91、与乙醚的量比为2，反应3小时，得到产物中四丁基锡含量不低于95% , 四丁基锡产率不小于88% , 锡直收率不小于按确定 的工艺条件进行半工业试验, 四丁基锡产率不小于88.30%,锡直收率不小于 98.80%,产品中四丁基锡含量不低于84.75%。

2.3 复配技术

与改变分子结构的方法相比，通过提高配合技术、改进生产工艺来达到提高有机锡热稳定剂的稳定效果、降低毒性、减少臭味、阻止迁出和降低成本的目的，有时更为简便、快捷。

2.3.1有机锡热稳定剂与有机辅助稳定剂的配合

理论上，有机锡热稳定剂在稳定作用过程中，生成的二烷基锡二氯化物是较弱的路易斯酸，不会引起聚合物的突然降解，可以不需要辅助稳定剂来优先吸收氯原子，因而亚磷酸酯、环氧化合物和多元醇对有机锡热稳定剂的稳定效果，既无明显提高也无明显减损，但复合受阻酚和含硫抗氧化剂却有助于提高羧酸有机锡和烷氧基有机锡的热稳定性能，虽然它们对硫醇有机锡的热稳定性能毫无贡献。但是商品有机锡稳定剂，几乎都是与有机辅助稳定剂并用的。

2.3.2 有机锡热稳定剂间配合技术

不同有机锡热稳定剂共用可以起到协同作用，充分发挥各组成热稳定剂的优点，达到最佳效果。如，二烷基锡与单烷基锡共用，具有协同效果。一般认为单烷基锡的作用是阻止生成热稳定性能差的三烷基锡[8]，1:1双（马来酸单酯）二烷基锡与三（马来酸单酯）单烷基锡混合物其热稳定效果远较各自单用好；二烷基锡含硫化合物与三烷基锡含硫化合物混用还可以提高贮存稳定性；Y 基不通过的两种或两种以上的二烷基锡与马来酸类二烷基锡、硫醇类二烷基锡或有机锡氧化物并用，除了可提高热稳定效果外，还可以克服月桂酸类有机锡初期着色性大、马来酸类有机锡润滑性差等缺点。

2.3.3 有机锡与其他金属盐类复合热稳定剂

有机锡与其他金属盐类共用也可以起协同作用、提高热稳定效果、减少锡含量、降低成本，也受到越来越多的重视。

马来酸二丁基锡与己二酸共用则具有良好耐候性，若再加入硬脂酸钡，可以改善光稳定性；马来酸二丁基锡中加入少量的MMA 或硬脂酸锌可以提高制品的抗冲击性和拉伸强度；其他文献也搬到马来酸二丁基锡与锌、钙、铅、钡盐等共用的效果。[9]

近来有机锡化合物与Zn 、B 、Sb 及稀土盐共用的专利报道也经常出现；双（硫代甘醇酸戊辛酯）二辛基锡与2-乙基锆配合可赋予制品以优良的透明性和热稳定性；有机锡化合物与锑类共用，同样可具有优良的透明性和热稳定性。

3 结果与讨论

通过对有机锡热稳定剂的结构、合成方法、方法改进、复配技术和发展形势的研究，了解到有机锡热稳定剂是一种性能很好且无毒、可以应用在视频包装中的环境友好型添加剂。但由于其中间体难以得到，所以价格较高，从而限制了它的广泛使用。所以合成中间体是降低成本的关键。除此之外，还可以采用复配技术，提高热稳定剂的总和性能，也能达到降低成本的效果。开发新的热稳定剂也是一个方法。

参考文献：

[1] 宋启煌. 精细化工工艺学. 化学工业出版社，2008.123～127

[2] 王志明 . [J ] . 中国化工信息,2000(17/ 18) :6

[3] 张志新 . [J ] . 塑料助剂,2000(2) :1

[4] 张晓林 . [J ] . 塑料助剂,1999(4) :1

[5] 李勇进, 王公善 . [J ] . 材料导报,1998 ,12(6) :48

[6] 吴勇 . [J ] . 塑料科技,1997(4) :37

[7] 魏荣宝, 梁娅, 韩宝成等[J ] . 应用化学,1997 ,14(3) :78

[8] M.Tsuchida.O.Matsumoto,etal.,Eur.pat.381.316(Aug.1990)Y

[9] Kitano.K.Yono.etal.Japan pat.96.295.772(Nov.1996)