固定化酶复合材料及其制备方法的研究
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研究进展
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固定化酶复合材料及其制备方法的研究
孙祥章，敖小平，林祥进
（福州晨翔环保工程有限公司，福州 350002）
摘要:本文研究并提供了一种用于污染水源修复的固定化酶复合材料的配方及其制备方法，制备方法简单，造价低，效果好，该材料可广泛应用于污、废水的处理工程，是一种经济实用、发展前景广阔的新型环保材料,具有综合交叉学科集成创新的特点。
关键词:固定化酶;复合材料;制备方法
中图分类号:X703 文献标志码:A 文章编号:1006-5377（2007）11-0038-03
本研究针对上述问题，提供了一种用于污水修复的固
1 前言
固定化酶作为一种生物催化剂应用于污水处理，已经有相当长的时间。长期以来，由于受酶的品种与价格的制约，酶在环保工程上的研究与应用一直处于迟缓的状况。目前，酶制剂在环境工程水处理方面的应用主要有三种形式：（1）在污、废水中直接投加酶制剂；（2）让酶吸附在池体反应器中的高分子滤料装置上，促进菌酶生长进行酶促反应；（3）将酶或游离酶与载体结合，通过吸附、交联、共价结合、包埋等方法，将酶固定在载体上。但这些方法都存在着较大的缺陷：方法（1）由于直接添加酶制剂，污水处理成本过大，用户难以承受，很难得到实际应用，从而影响了酶与酶技术在环保领域的推广；方法（2）虽然通过滤料，使一定数量的酶得到了吸附，物理性质发生了一些改变，但酶的使用周期短（如酶促生物滤料，难以从根本上解决酶使用成本过高的问题）；方法（3）大多数的方法需要对载体进行表面化学处理以后，再进行物理结合或化学交联剂交联，因此生产成本较高，且固定化方法复杂，酶的损失大，酶活力较低，酶的使用周期较短，一直未能用于水环境处理工程的应用，且这些方法基本处于实验性阶段，目前尚未见有成功的工程应用方面的报道。
注：本文系由福建省科技厅社会发展处立项并资助的2006年科技重点项目（2006Y0029）《固定化酶技术在污染水源中的应用研究》成果。
定化酶固体组合物及其制备方法。该制备方法生产工艺简单，材料易得，可利用经分选及处理后的建筑工业下脚料、建筑垃圾与酶制剂混合，通过破碎-混合-搅拌-静置-成型等工序制得产品，成本低，酶活性稳定，使用寿命长，并可再生循环使用。
固定化酶固体组合物用于污水修复中的固定化床式，根据反应器的特性制成不同的规格与形状，其横截面与固定化床式形成相应的几何型形状，微孔结构与外型尺寸可根据处理对象的水质与水量等特性以及酶制剂的生物特性来进行设计与制备。
2 制备材料及制备方法
固定化酶固体组合物的制备材料主要为无机载体、生物酶制剂、结合剂、添加剂，生产设备主要为免烧砖机。其中，无机载体为陶瓷粒、建筑垃圾、浮石、多孔玻璃、活性炭、酸性白土、高岭石、氧化铝、硅藻土或膨润土中的一种或几种；生物酶制剂是纤维素酶、酯酶、蛋白酶、木聚糖酶或过氧化物酶中的一种或几种，生物酶制剂为液状、粉状或颗粒状。本研究采用的国产酶制剂，酶活力为1000～2000u/mg；添加剂为松香皂、辅助添加剂或结合剂中的一种或几种；结合剂为膨润土或木质素；免烧砖机，采用国内厂家生产的机型，根据生产规模的大小配套砖机或采用自制木结构或钢架等成型模具。
按照各原料组分的重量配比称取各组分；根据所处理污染物的特性，精选酶制剂进行提纯和复配；对无机载
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体材料进行破碎，破碎的粒径为3～5mm，以增加免烧结强度，按照重量配比加入：无机载体60%、粉煤灰10%、生物酶制剂15%、氧化钙膨胀剂0.5%、其它添加剂10%；混合搅拌物料，搅拌速度在10～20r/min，搅拌时间在30～60min；静置硝化；在常温状态下，将混合后的半成品物料静置 1 ～ 2h，含水率控制在20%～25%；通过免烧砖机或者预先制作的成型模具将物料压制成型，干燥或者自然风干，即得到固定化酶固体组合物产品。
用该方法制备的固定化酶固体组合物具有一定的几何形状并含有50%以上的正态分布微孔，呈青灰色或淡黄色，无毒无害无气味，酶活力≥2000u/mg，抗压强度为1.5～1.8MPa，浸泡在水中不易崩解，空隙率为10%～30%，透水性0.5～1.5mm/s，pH值为中性或弱酸性，物理性质稳定，在标况下浸泡在水中10～30年不脱落、不粉化。
固定化酶复合材料用于平流式、升流式、混流式净水反应池示意见图 1 、图 2 、图 3。
按上述具体实施方法，称取组合物原料配比为：建筑垃圾（粒径3～5mm）70%、粉煤灰20%、松香皂0.5%、氧化钙膨胀剂0.5%、2000u/mL酶液9%。加适量水，混合搅拌物料，搅拌速度为10～20r/min，搅拌时间为30～60min，然后静置硝化，再混合拌搅均匀，使泥料的含水率为22%，常温下静置1～2h，送入免烧砖机压制成型，自然风干，制得该产品。
将上述组合物用于废水处理时，首先将这种大小为36×24×12（cm）的块状组合物填充于池体生物反应器内，采用平流式反应器，废水在反应器内的停留时间为30min，采用单级处理印染废水、造纸废水（洗浆水）及生活废水得到的污染物降解结果如下：
（1）印染废水
进水水质：COD1500mg/L、BOD300mg/L、色度500、水温50℃、SS300mg/L、pH值8.2。处理后出水水质：COD500mg/L，BOD100mg/L，色度50，SS100mg/L，pH值7.2。
（2）造纸废水（洗浆水）
进水水质：COD1500mg/L、BOD300mg/L、SS1000mg/L、pH值8.2。处理后出水水质：COD400mg/L、BOD100mg/L、SS100mg/L、pH值7.0。
（3）生活污水
进水水质：COD400mg/L、BOD250mg/L、NH3-N50mg/L、SS300mg/L、pH值6.5。处理后出水水质：COD100mg/L、BOD60mg/L、NH3-N15mg/L、SS70mg/L、pH值6.9。
图1 平流式净水反应池示意
3 结论
固定化酶复合材料可广泛应用于污、废水处理工程，是一种经济实用，而且应用前景广阔的新型环保材料，具有综合交叉学科集成创新的特点，其优点如下：
（1）该产品置于固定床式生物反应器时，不需经任
1、固定化酶固体组合物；2、排水处；3、排气处；4、污泥区；
5、循环水；6、污泥；7、污泥悬浮区；8、污泥区；9、进水处
何化学处理，床层阻力小，几何比表面积大，组合物中的酶分子与微孔中的产生菌体能共存并增殖，且不易脱落，不仅可适用于小规模的生活污水及有机工业废水的处理，还可适用于大面积的江河污染水源的修复与再生。
（2）组合物中选用的各酶种，经过提纯、复配、处
图2 升流式净水反应池示意
出水
理，酶活性高、效果好。
（3）载体的原材料可利用建筑垃圾及粉煤灰等下脚料，原料易得，价格便宜，变废为宝，与酶的结合固定化效果好，酶活性稳定，使制得的产品具有质量稳定、
图3 混流式净水反应池示意
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产量高、成本低、工业化生产便利等优点。提供了一种新的固定化酶的制备方法。
（4）整个制备工艺可在常温下进行，有效地解决了酶制剂对温度、pH条件耐受力差的问题，大大简化了制作工艺。
（5）创造性地将建筑材料工业生产上的免烧结技术与免烧砖机作为本研究中固定化酶复合材料成型与干燥的工艺。解决了酶的固定化程受温度干扰的问题，且
生产工艺稳定，工业化生产效率高。单次成型周期为30～60s。
（6）制备材料可放置在酶反应器中，并可根据处理对象及污染物的特性，进行单级或多级处理，工艺简单灵活，运行可靠安全。
（7）生产制备的固定化酶固体组合物的酶活性保存期长，不易吸潮变质，便于使用和贮藏。
不同水质特征的固定化酶组合填料应用见下表。
不同水质特征的固定化酶组合填料应用表
项目
废水类型
印染废水再生纸废水生活污水氨基酸废水食品废水制药废水垃圾渗滤液
pH6～106.5～8.06～93～66～93～8
水质特征
CODBODSS（mg/L）（mg/L）（mg/L）≤3000≤2500≤500≤3000
≤800300～800≤200≤3500
100～200500～800≤50≤100300～568-
材料类型
特征污染物色度：100～400苯胺类≤5.0AOX≤12 -NH3较高，一般在3000mg/L以上油脂：150～425mg/L
-
粒状+层柱粒状+层柱层柱粒状或层柱粒状或层柱粒状或层柱
纤维素酶、过氧化物酶等纤维素酶、漆酶、蛋白酶等脂肪酶、蛋白酶蛋白酶、纤维素酶、
淀粉酶等脂肪酶、蛋白酶、
纤维素酶
-脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、漆酶、过氧化物酶等
主要酶种
主要反应器类型
形体结构
备注
升流式升流式推流式升流式升流式推流式
池体池体池体或罐体池体或罐体池体池体
二级处理二级处理一级处理二级处理二级处理二级处理
500～1000300～500≤2500
≤700
6.2～6.5≤8000≤6000
渗滤液的有机物浓度
30～280高，可生化性差，
COD／NH3比例不均
粒状+层柱-池体
二级处理
参考文献：
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固定化酶复合材料固定化酶组合材料
Research on Composite Materials of Immobilized Enzyme and Its Preparation Process
SUN Xiang-zhang, AO Xiao-ping, LIN Xiang-jin
(Fuzhou Chenxiang Environmental Protection Engineering Co., Ltd, Fuzhou 350002, China)
Abstract: The paper provides a prescription and its preparation process which are applied to the repair of polluted water source of composite materials of immobilized enzyme. The preparation process is simple with low costs and effective. The mate-rial can be widely used in sewage, wastewater treatment engineering and is one of economic, practical and new environmentally friendly materials which have a characteristic of comprehensive cross-discipline integration and innovation.
Keywords: immobilized enzyme; composite material; preparation process
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