铬渣污染及其治理研究
第２１卷第４期２００７年７月
天津化工
ＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．２１Ｎｏ．４Ｊｕｌ．２００７
铬渣污染及其治理研究
孙会芳１，张瑞华２
（１．天津科技大学海洋科学与工程学院，天津３００４５７；２．天津科技大学理学院，天津３００４５７）
摘要：本文以某化工厂遗留下的铬渣山做研究对象，以０．０１ｍｏｌ・Ｌ－１ＣａＣｌ２做淋洗液，经最长４０ｄ的柱实验模拟研究，研究了铬渣对周边土壤和地下水的潜在危害，以及废铁屑对防止这种危害的产生所起的作用，并研究了硫酸亚铁的存在对铬渣中六价格［铬（ＶＩ）］的浸出产生哪些影响，到实验结束后还研究了铬渣中铬的含量和存在形态，并据此提出一些相应的解决办法。关键词：铬渣；渗滤液；铬污染中图分类号：Ｘ５４
文献标志码：Ａ
文章编号：１００８－１２６７（２００７）０４－００５６－０３
目前，处理铬渣山的方法很多，但还很难找到一项经济实用的技术，来彻底根治铬渣堆存过程中产生的渗滤液对土壤和地下水造成的严重危害。本—铬（ＶＩ）在土壤中迁移文对渗滤液中有害成分——
情况、如何减少铬（ＶＩ）的产生，以及降低渗滤液对土壤和地下水的危害作初步研究，并研究了铬渣堆存过程中铬含量及价态的变化。
液的体积也不等），试验结束后，将铬渣分上、中、下三段，分析其中总铬、铬（ＶＩ）以及铬（ＩＩＩ）含量。
以下为柱装置中填充物含量及相应柱高。
１
１．１
实验部分
仪器与试剂
７２３Ａ型分光光度计，ＴＤＬ－５型离心机。
铬渣取自某化工厂。
废铁屑取自工厂废弃物，用１０％盐酸洗去表面油污，氮气保护下烘干，待用。其中９５％以上是铁及其氧化物（约７６％的零价铁，２０％的铁氧化物），另含有小于５％的Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｉ等杂质，比表面积为２．７２・ｍ２ｇ－１。
分析纯氯化钙，溶液浓度为０．０１ｍｏｌ／Ｌ；分析纯硫酸亚铁；活性炭。
１号柱：铬渣１２ｇ，高１７ｃｍ；风干土样１００ｇ，高
８０ｃｍ；２号柱：铬渣１２ｇ，高１７ｃｍ；３号柱：铬渣１２ｇ，高１７ｃｍ；铁屑２０ｇ，高２０ｃｍ；４号柱：铬渣１２ｇ和０．６ｇ硫酸亚铁的混和物，高１７ｃｍ；５号柱：铬渣１２ｇ，高约１７ｃｍ：２０ｇ铁屑、５ｇ砂子和０．５ｇ碳粉混合物，高２０ｃｍ。１．３分析方法
１．３．１水中铬（ＶＩ）的测定
使用二苯碳酰二肼分光光度法。方法原理是在酸性条件下，铬（ＶＩ）与二苯碳酰二肼生成紫红色络合物，在５４０ｎｍ处产生最大吸收。在分析酸度下，铁与显色剂反应不灵敏。
１．３．２铬渣中铬（ＶＩ）的测定
称取２～４ｇ土壤，加２５～５０ｍＬ０．４ｍｏｌ／Ｌ的ＫＣｌ溶液，搅拌５ｍｉｎ，离心分离后，上清液转移到５００ｍＬ容量瓶中，残渣继续用２０ｍＬＫＣｌ溶液搅拌２ｍｉｎ，继续离心分离，至上清液无色为止，转移，定容，摇匀后取适量分析。
１．２实验装置
根据不同的试验目的，在５个内径为１．５ｃｍ的
玻璃柱中，分别加入不同的填充物：１号柱先加入风干土样，然后加入铬渣；２号柱直接加入铬渣；３号柱先加入铁屑，再加入铬渣；４号柱把铬渣和硫酸亚铁混匀后装入；５号柱先加入铁屑、砂子和活性炭混合物，再加入铬渣。将填充物压实后，用０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＣａＣｌ２溶液模拟自然水体淋滤铬渣，不定期检测（１．３．３铬渣中总铬的测定
称０．５ｇ土样，用少量水润湿，加浓Ｈ３ＰＯ４和浓
Ｈ２ＳＯ４各２ｍＬ，加热至冒白烟，稍冷加浓ＨＮＯ３，继
续加热至土样灰白，消解液呈淡黄色后，冷却，转移到１００ｍＬ容量瓶中，定容，摇匀，放置。取上清液
基金项目：天津科技大学引进人才科研启动基金资助（２００７０４２１）：
第２１卷第４期孙会芳等：铬渣污染及其治理研究５７
１０ｍＬ到２５ｍＬ比色管中，加２滴０．５％ＫＭｎＯ４，沸水浴中加热１５ｍｉｎ，取出冷却后加ｌｍＬ１０％尿素，用２％ＮａＮＯ２使溶液紫色褪去，稀释，定容，采用二
苯碳酰二肼显色法分析。
生了不同程度的改变，如表１所示。可以看出，随着淋滤液的淋出，铬渣中的铬不断由上层向下层迁移，以柱２最为突出。到实验结束，柱２上部、中部铬渣中铬含量明显降低，而下部铬渣的总铬和铬（ＶＩ）均超过初始值，表明在淋滤过程中，铬（ＶＩ）和三价铬相互发生了价态的转变。与柱２不同的是，柱３下方的铬渣与铁屑相连，使淋滤液中的铬（ＶＩ）与铁屑作用，还原到三价态，从而到实验结束，其中的总铬和六价铬含量显著降低，大大低于初始值。
柱４到实验结束，处于中间位置的铬渣，总铬高于上部和下部，其中六价态含量接近，主要是三价态含量差异较大见表１，另外柱４的淋滤液中铬（ＶＩ）明显高于柱２（见图１）。表明在硫酸亚铁的存在下，一方面有利于铬（ＶＩ）的浸出，另一方面有利
２－于铬（ＶＩ）还原到三价态。这是由于ＳＯ４与铬渣中的
１．３．４铬渣中铬（ＩＩＩ）的含量
土壤中铬（ＩＩＩ）的含量由总铬和铬（ＶＩ）的差值计算得到。
２
２．１
试验结果与讨论
铬渣淋滤液对土壤和地下水的污染
为研究铬渣淋滤液对土壤和地下水的危害，设
计了柱１的实验，在１７ｃｍ高的铬渣柱下，先设计了高４０ｃｍ的土柱，淋滤液作用下６０ｈ后铬（ＶＩ）穿透土柱，淋滤液中铬（ＶＩ）质量浓度达８９ｍｇ・ｋｇ－１；继续加长土柱到８０ｃｍ，１００ｈ后淋滤液浓度达３０ｍｇ・ｋｇ－１，土柱依然被穿透。由此可以看出，该化工厂铬渣山周围未采取任何防护措施，在雨水的淋滤作用下，铬渣中的铬（ＶＩ）很快淋溶到周边土壤，进而很快污染地下水，且铬渣山北侧约２００ｍ为引河，因此这种污染地下水的进程有可能进一步加速。
铬酸根发生离子交换，将铬（ＶＩ）从固相中带出，有利于铬（ＶＩ）回收［１］，但亚铁离子的还原性又有利于将铬（ＶＩ）还原到三价态。
表１
铬柱编号
４０ｄ淋滤后铬柱中铬含量及形态
铬（ＶＩ）（ｍｇ／ｋｇ）
铬（Ⅲ）（ｍｇ／ｋｇ）
２．２降低淋滤液铬（ＶＩ）含量
柱２中仅填充铬渣，柱３在铬渣下方填充２０ｃｍ
总铬（ｍｇ／ｋｇ）
２号柱（上）（中）（下）
７１１．０９３９１４３９．８４４１１５６５．０４１９０３．２９２１９０９．６３９３２２２．９４３１３２５．３９５３５７０．２７９２０１７．４９７
２８４．０９０７５４７．０７１４６４１．８７２４３９３．１９６１６７５．３２６３９７２．５７４６４９０．２００３５８３．０９８６５５９．１４２８
４２７．００３２８９２．７７２６１０９２３．１６１５１０．０９６１２３４．３１３２２５０．３６８８３５．１９４４２９８７．１８１１４５８．３５４
高的铁屑，柱４则是填充了混合有硫酸亚铁的铬渣。结果表明，柱２的淋滤液铬（ＶＩ）含量变化不大，除第５ｄ的浓度最高（达１２ｍｇ・Ｌ－１）外，随时间的延长逐渐降低，到实验结束，铬（ＶＩ）浓度已低于０．３・ｍｇＬ；柱３的淋滤液中在实验进行的４０ｄ里，未
检测到铬（ＶＩ）；而柱４的淋滤液，在开始的前３ｄ里铬（ＶＩ）浓度高达１００ｍｇ・Ｌ－１，第７ｄ以前（此时铬（ＶＩ）为１１．４ｍｇ・Ｌ－１）铬（ＶＩ）浓度急剧下降，随后缓慢降低，到实验结束，铬（ＶＩ）浓度依然达３ｍｇ・Ｌ－１左右，原因将在２．３中讨论。见图１。２．３淋滤后铬渣中铬含量及形态变化
经４０ｄ的淋滤后，铬渣中铬的含量和形态均发
－１
３号柱（上）（中）（下）
４号柱（上）（中）（下）
注：原铬渣总铬为７５０５ｍｇ／ｋｇ、铬（ＶＩ）为４８４０ｍｇ／ｋｇ、铬（ＩＩＩ）为
２６６５ｍｇ／ｋｇ。
３结论
通过铬渣注试验，再加上我们的前期研究和前
人的研究［２，３，４］，我们提出一些相应的治理措施：（１）铬渣渗滤液可快速污染周边土壤和地下水，在铬渣填埋场安放具有一定厚度的废铁屑，能有效保护周边环境。（２）硫酸亚铁的存在有利于铬（ＶＩ）的浸出和铬（ＶＩ）的还原，在进行铬渣处理和修复路（ＶＩ）污染中，不宜做改良剂。
参考文献：
［１］ＪｅａｎｉｎｅｓＧ，ＪｏｈａｎｎｅｓＤＬＭ．ＣｈｒｏｍｉｕｍＲｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｒ
ｏｎ
第２１卷第４期２００７年７月
天津化工
ＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．２１Ｎｏ．４Ｊｕｌ．２００７
浅谈氯气含水测定
牛建芝，夏常亮
（天津大沽化工有限公司，天津
３００４５５）
摘要：通过对氯气水分分析各环节方法的改进，提高了对氯气水分分析的准确度，稳定了生产，起到了生产眼睛的作用。
关键词：氯气含水；测定；吸收管；取样口；软管中图分类号：ＴＱ１２４．４＋１
文献标志码：Ｃ
文章编号：１００８－１２６７（２００７）０４－００５８－０２
氯气水分含量偏高可使设备、钢瓶腐蚀穿孔，引发环境污染事故，造成人员伤害，因此氯气水分的测定在工艺生产中是一项重要指标，长期以来，许多氯碱生产厂的水分含量大大高于产品真值，不能反映产品真实质量，所以，氯气水分测定一直被人们列为疑难课题来研究。
西方发达国家的液态氯水分指标一般规定在
内周围的水分及金属氯化物等杂质被干燥。干燥８ｈ后，正式取样前，用大约４００ｍＬ／ｍｉｎ的流量把氯气通入不计量的碱瓶５ｍｉｎ；再依次用脱脂棉和干滤纸反复擦拭取样口，这样就减小了取样口。
除了取样口对氯气水分测定有较大的影响以外，吸收管也是其中主要影响因素，下面是对吸收管进行的处理：
０．００５％～０．０１％，而我国１９９６年新公布实施的国家标
准《工业用液氯》（ＧＢ／Ｔ５１３８—１９９６）规定在０．０１５％～０．０４０％。为什么世界各地液氯生产工艺没有太大差
异，而水分指标会相差如此之大，其中一个重要的原因是取样方法存在很大问题。而氯气和液态氯一样，取样过程恰当与否是氯气含水测定准确的关键环节。氯气管路取样阀门内存在吸湿性的金属氯化物，这些金属氯化物吸附的水分在取样过程中逐渐被氯气带出，这部分水分的重量被误算在氯气含水量中，而这部分水分的重量大大高于氯气水分的真值，为了避免取样引进的误差，我们对氯气取样口做如下处理：
在进行氯气取样时，取样口必须保证是干燥的。取样前应提前连接好填装有碳黑和９９％片碱等起干燥作用的物质，将取样口进行８ｈ以上的干燥，使取样口不与外面空气接触而吸收空气中的水分，并在干燥期间内不定期的旋转门，使取样口球形阀
（ＶＩ）ｌｅａｃｈｉｎｇｆｒｏｍＣｏｌｕｍｎｓｏｆＣｈｒｏｍｉｔｅＯｒｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＲｅｓｉｄｕｅ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００３，３７：３２０６－３２１３．
［２］张瑞华，孙红文．零价铁修复铬污染水体的实验室研究
１吸收管的填装
吸收管的填装可由两人配合操作，一人负责交
替分段填装玻璃棉和五氧化二磷，面层应为玻璃棉，另一人负责清洁角匙及开封五氧化二磷瓶盖，用特规不锈钢角匙装五氧化二磷，装完一次即将角匙交给另一个人用滤纸把粘附在角匙上的五氧化二磷擦干净，每次从试剂瓶中取出五氧化二磷后，应迅速将瓶盖盖好。
２吸收管的预处理
新装填完的吸收管需要进行预处理。如果没有
预处理，第一个结果将超出正确值。为了使试剂中的杂质与氯作用，先在流量约为４００ｍＬ／ｍｉｎ（也可以根据气泡，控制４－５个气泡／秒，相当于４００ｍＬ／ｍｉｎ）的
收稿日期：２００６－１２－０１
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ｄｒａｉｎａｇｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００３（５３）：７１５－７２５．
［４］ＷＩＬＫＩＮＲ，ＳＵＣＭ，ＦＯＲＤＲ，ｅｔａｌ．Ｃｈｒｏｍｉｕｍｒｏｍｏｖａｌ
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓｄｕｒｉｎｇｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｂｙａｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｐｅｒｍｅａｂｌｅｒｅａｃｔｉｖｅｂａｒｒｉｅｒ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５（３９）：４５９９－４６０５．
［Ｊ］．农业环境科学学报，２００４，２３（６）：１１９２－１１９５．
［３］ＷＩＬＫＩＮＲＴ，
ＭＣＮＥＩＬＭＳ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆ
－ｔｏ