四维时间分辨激发发射光谱

4.2K时间分辨激发发射荧光光谱数据的四维建模检测土壤中多环芳烃

Hector C.Goicoechea a, ShenjiangYu b, AnthonyF.T.Moore c, AndresD.Campiglia 摘要：

本文报道一种筛选15种环境保护机构所列多环芳烃的新方法。这种新方法是通过激光激发时间分辨的Shpol’skii光谱收集4.2K荧光时间分辨激发发射数据库（TREECs）。4.2K荧光时间分辨激发发射数据库(TREECs)来源于自激光激发脉冲的不同时间窗记录的荧光时间分辨激发发射矩阵的叠加。通过用平行因子算法或展开的偏最小二乘法/三线性残差法(U-PLS/RTL)处理四维

4.2K荧光时间分辨激发发射(TREEC)数据阵，以此解决来自未知的样品伴行物的干扰。这两种办法很灵敏，可以无需样品预浓缩而在ngg1到pgg1浓度级别检测PAHs。它具有的选择性允许实验过程中省去样品清洁和色谱分离两步。这些特征可降低PAH的损失，缩短分析时间和降低成本。对每个样本检测15种EPA-PAHs的整个过程仅用250L的有机溶液，所以此方法对环境无害。

1. 引言

在多环芳烃的痕量浓度检测分析技术方面人们做了大量工作[1-10]。这样做的最主要原因之一是PAHs具有毒性且能致癌。在这种背景下，美国环境保护协会特别关注了16种PAHs并把它们列入污染。他们建议监测空气水土壤中的PHAs成分含量，以防止人们接触PHA污染物。

监测环境中的EPA-PAHs通常的模式是：清洁样品，预浓缩和色谱分析。样品准备是为了简化矩阵成分，而PAHs的预浓缩可使其浓度达到色谱分析法能检测到的浓度值。结合吸收光谱和（或）荧光光谱和气相色谱-质谱仪联用（GC-MS）的高精度液相色谱分析法（HPLC），是当下EPA分析方法的基础。当用HPLC检测不熟悉的样本时，常常还需运用别的技术比如GC-MS来测定样本结构[11-14]。

大量样本需要常规检测，而传统检测方法耗时长，这使得更多人关注发展新的筛选技术。统方法对未被污染样本也需进行仔细检测，而新的筛选技术可以对PAH污染物直接测定给出yes或no的答案，对无PAH污染样本无需检测，从而降低成本，加快做决定和补救的周转时间。最近不用色谱分离而直接测定未知成分矩阵中的目标有机物的新的发展趋势是，用二次多元校正法（second-order multivariate calibration method ）处理多维光谱数据[15-24]。文献[25]研究了城市污水样本中的菲和苯并[k]荧蒽，[26]研究了地下水、自来水和矿泉水中的苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽，[27]研究了河水和污泥中的草屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]蒽、苯

并[a]芘、二苯并[a,h]蒽，以上的研究都是基于室温荧光激发发射矩阵（EEMs），并同时联用PARAFAC或者联U-PLS/RBL（用展开的偏最小二乘/双线性残差分解法）。

本文研究了土壤中15种EPA-PAHs的直接检测。土壤是PAHs最重要的储藏地之一，PHAs以气态存在，或者和空气分子相结合在一起，即使地点远离原油工业区。因为PHAs在水中的溶解度很低，内在化学性质稳定且不易生物降解，一旦进入土壤，PHAs就会长寿命存在而危害污染环境健康。我们的方法被命名为激光诱导的时间分辨Shpol’skii光谱(LETRSS)，在多维格式中把光谱和寿命信息结合起来，即波长时间矩阵（WTM）[32]和时间分辨的激发发射矩阵（TREEMs）[33]，利用荧光光谱的所有维度。

一个波长时间矩阵WTM包括在一个激发波长下记录的一系列发射光谱和激光激发脉冲后不同的时间延迟。一个时间分辨的激发发射矩阵TREEM是在整个样品荧光延迟阶段的一个特定时间窗口的激发发射矩阵。在样品荧光或磷光延迟阶段记录WTMs可提供PAHs分辨的另一个参数。光谱和寿命信息使明确的PAH分辨成为可能。荧光或磷光寿命也报告峰谱纯度，这是不用色谱分离而准确量化PAHs所必须的[34,35]。为TREEMs收集而选择准确的时间窗口可提高目标混合物的荧光性能，而忽略样品污染物的荧光干扰[36]。

在液氮温度下（4.2K），利用一根低温光纤探针（FOP）进行LETRSS(laser-excited time-resolved Shpol’skii spectroscopy)测量；在几秒钟内准备冷冻样品[32-36]。降低样品温度的主要原因是使光谱更细，以便在没有色谱分离的情况下分辨大量EPA-PAHs。我们利用带一个小程序的低温光纤探针（FOP）对土壤样品进行LETRSS分析[37]。用FOP容器中微升正辛烷对样品进行声波降解后 ,多环芳烃分进入到有机溶剂以便WTM收集。因为样品处理要求称重毫克的土壤装进FOP瓶，污染风险或PAH损失被限制在最低范围内。FOP的小样品池（750L）和小体积的萃取溶剂使同步提取的众多样本变得更容易。每个样品的整个实验程序用时不到40分钟，包括30分钟的超声波降解。每个样品的15种EPA-PAHs筛选仅用250L有机溶剂，因此此方法对环境无害。 为了通过4.2K WTM准确分辨EPA-PAHs，分析者检查寿命分析中存在的潜在的干扰。对于成分未知的样品分析时这一点尤其重要。A single exponential decay with a lifetime equivalent to the lifetime of the pure standard provides a strong argument to claim accurate PAH determination . 相当于纯标准寿命的寿命单一指数衰减可以为PAH准确鉴定提供强有力的论据[34,35,37]。 当我们在4.2K荧光时间分辨激发发射数据库(TREECs)基础上进行PAH分辨时，我们陈述的方法完全不同的。来自激光激发脉冲的不同时间窗口记录的荧光TREEMs

重叠可导出4.2K荧光TREECs。 用平行因子算法和U-PLS/RTL处理四维4.2K荧光TREEC数据阵列，由此来处理来自未知的样品伴行物的潜在干扰。

在我们研究的文献范围内，这是第一篇关于通过4.2K荧光TREEC结合二阶多元校正法分析土壤样品的报道。 关于PARAFAC 或 U-PLS/RBL和4.2 K荧光TREEC 数据结合也未见报道。仅有一篇关于用二阶校正法处理高分辨率数据的文章，文中把平行因子算法和4.2K激发被调制磷光的WTMs(EMWTMs)结合起来。在五个激发波长下记录的五个4.2K荧光WTMs重叠生成EMWTMs。记录每个WTM使用同样的时间延迟50s和开门时间1100ms。EMWTMs/PARAFAC方法成功应用于固相水提取物中的2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-para-dioxin的分[38] 。

被用来测定15种EPA-PAHs的四维4.2K荧光TREEC数据阵是在纳秒域的荧光衰减中记录的。TREECs产生于4.2K荧光TREEMs，而4.2K荧光TREEMs是在15种EPA-PAHs共有的一个激发波长范围记录的。TREEC/四维模型的灵敏度使得无需样品预处理就使得PAHs检测达到的ngg1到pgg1水平。此法得到的回收率与传统办法下获得的回收率相等，进而证明了此方法的灵敏度。

2.实验部分

2.1 化学药品

所有的溶剂是HPLC级别的且从渔民那里购买。若无特别说明，实验中都使用Nanopure水--来自Barnstead Nanopure Water system. 所有的化学药品包括提取PAH使用的是试剂级别的，未做进一步提纯处理。一个知道成分的土壤样品--自然基体参考材料CRM 104-100；来自Elizabeth River南部支流的PAH污染土壤/沉淀物--从资源技术公司收购。来自美国色谱科公司的甲醇PAH混合液methyl chloride (1:1 v/v) 甲基氯，用作HPLC 分析时的参考标准。用于LETRSS分析的多环芳烃标准样从奥尔德里奇购买且为最高可用纯度。罗丹明6G（Rhodamine 6G）由受激发的电子获得，并根据规范与可调谐染料激光器一起用。

注意：由于PAHs有剧毒，使用时要尤其小心。

2.2 通过经典方法对土壤样品分析

用皂化和声波降解法从土壤样品中提取PAH的程序和之前报道的方法一样[39]。土壤提取物的HPLC分析也是这样[37]。皂化和声波降解法程序完整的描述,高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography）分析仪器和、EPA-PAHs色谱分离实验条件可参考本文的补充信息部分。

2.3 通过4.2K LETRSS筛选PAH

在本文的补充部分由关于LETRSS分析仪器的完整描述。低温FOP在此部分也有论述。在FOP的试管中将已知重量（0.05g）土壤样本与250L的正辛烷混合。室温下在布兰森声波降解法浴器(3210型)中对此混合物进行30分钟声波降解。沉淀5分钟后,通过LETRSS分析样品提取物。通过FOP的样品瓶与光纤装置的铜管耦合实现4.2K测量。光纤装置的尖端保持在液体表面0.5厘米以上。样品冷冻是通过降低铜管进入液态氦里，液氮被存储在60L的杜瓦瓶内。每天处理15-20样本的情况下，液氮一般可使用3周。每个样品的制冷时间不超过90s。更换冷冻样品包括从致冷剂容器中取出样品瓶和用热风枪融化冰冻样本。因为测量过程中光纤束的尖端和样品没有接触，测量期间探针没有必要清理。整个冻结、解冻,和样品的更换周期不超过5分钟。多环芳烃浓度根据多个标准添加法确定。

2.4 TREEC数据阵收集

用于分辨PAH的四维4.2K荧光TREEC数据阵来源于四个TREECs叠加，而四个TREECs从含有不同浓度多环芳烃的土壤提取物中记录的。多环芳烃浓度通过多个标准添加程序来调整。第一TREEC反映了土壤样本原始的多环芳烃组成,即没有标准添加。其他的3个TREEC是通过向样品瓶中的250毫升土壤提取物中添加5、10和15毫升的标准的多环芳烃混合液而得到的，每一次标准添加得到一个TREEC。所有标准添加在室温下进行。

用于生成四个TREECs的4.2 K荧光TREEMs使用激励范围(280 - 295 nm) 记录，激励范围对15种多环芳烃相同。可调谐染料激光器的步长是0.5nm,产生共22个激发波长。在300-500nm范围内通过使用下列延迟时间(D) 记录荧光：10, 30, 60, 90, 120 and 150 ns.第一个TREEM的开门宽度(D=10 ns)是20ns。其他的TREEMs的开门宽度是30ns。这些参数可为TREEM收集提供下列时间窗口(D–D+G)：TREEM1=10–30ns, TREEM2=30–60 ns, TREEM3=60–90 ns, TREEM4=90–120 ns,TREEM5=120–150 ns, and TREEM6=150–180 ns.

2.5 化学计量学算法和软件

所有计算使用MATLAB 7.6[40-44]，借助MVC3图形工具箱和互联网MATLAB图形界面[45]。

3. 结果和讨论

3.1 用经典方法分析土壤样品

从土壤样品中提取多环芳烃有几种方法(39,46-49)。我们选择甲醇皂化萃取多环芳烃是由于甲醇皂化萃取效率比较高[39]。在甲醇条件下皂化可分解有机物的多环结构并增加溶剂对多环芳烃萃取的可达性，这些有机物经常出现在土壤样品中，化学性质接近多环芳烃。选用的声波降解法方法由于其萃取时间相对较短且容易实现[39,46]。声波降解法使用的溶剂--己烷:丙酮:甲苯(10:5:1 v

/ v / v)—已被报道比其他声波降解法溶剂具有更高的提取效率 [39,46]。然而应该注意到, 即使仔细优化提取参数如溶剂组成和提取时间声波降解法对多环芳烃的回收率仍比其他萃取技术的低。

根据之前报道的高效液相色谱法HPLC 分析土壤提取物[37]。图s - 1描述了一个典型的土壤样本的色谱。峰的分布完全是基于纯标准品的保留时间。分离条件下苊烯显示没有荧光。表s - 2总结了高效液相色谱方法的保留时间和检测限(LOD)，以及皂化高效液相色谱法和声波降解法高效液相色谱法的PAH的回收率。高效液相色谱的检测限根据公式计算LOD3SB/m。SB是由五分之一的峰间噪声(Np-p/5) 估算的平均空白信号的标准偏差的；m是校准曲线的斜坡[50]。The Np-p was measured at the base peak of each PAH elution over a sufficiently wide region of the chromatogram.Np-p是在色谱图足够宽的区域PAH洗脱的基峰处测量。校正曲线用纯标准样的合成混合建立，每种多环芳烃使用至少五个线性浓度，使用最小二乘法从线性动态范围计算校正曲线的斜率[51]。

土壤提取物中确定所有的多环芳烃在(微克/毫升)级别。平均皂化值从0.55微克/毫升(芴)到 18.5微克/毫升(荧蒽)。声波降解法浓度为0.27微克/毫升(芴)至5.46微克/毫升(芘)。所有的LODs在 (ng/ mL)级别,因此,远低于土壤提取物中多环芳烃浓度。正如所预期的,甲醇皂化PAH的回收率大大高于声波降解法得到的回收率。皂化法平均回收率的相对标准偏差(RSD)从2.4% (荧蒽)到8.9%(芴)。声波降解法方法获得的相对标准偏差值从1.5%(屈)到12.5%(萘)。这些事实可以归因于几个因素,包括通过皂化和声波降解法萃取多环芳烃时不受控制的损失 [39,46]。 3.2 4.2K LETRSS analysis of EPA-PAHs

对于EPA-PAHs的特定情况,溶剂匹配准则会导致下列5种正构烷烃之一:正戊烷(萘、苊、苊烯),正己烷(菲、芘)、正庚烷(芴、荧蒽、苯并[g,h,i]二萘嵌苯,苯并[b]荧蒽、蒽),正辛烷(苯并[a]芘,二苯并[a,h]蒽,屈 苯并[a]蒽)和n壬烷(茚[1、2、3 cd]芘、苯并[k]荧蒽)[52]。对于每种PAH用最好的匹配溶剂将提供可能的最好的光谱分辨率。考虑每个样品使用五种有机溶剂对筛选没有太大意义,我们用正辛烷分析15种EPA-PAHs 。我们之所以这样选择是因为初步研究表明，与其他四个溶剂相比，正辛烷能更好的实现声波降解法萃取。 在冰冻的辛烷中苊烯是唯一的化合物没有发射荧光的成分。其缺乏荧光现象也出现在样品完全氧化或分析物冻结在正戊烷,正己烷、正庚烷和n壬烷的情况中。表S-2总结了正辛烷中残留的多环芳烃4.2 K荧光数据特征。激发和发射的范围包括所有的峰，对其分析对每种PAH都

指数荧光衰减。被报告的每种PAH的寿命()是在最大发射(em)波长下测定。样品激发是在283.2nm,即对15种多环芳烃一个激发波长提供他们在痕量浓度水平(ng / mL)的检测。LODs根据公式计算LOD3SB/m,SB是空白标准偏差 (N=16)和m是校准曲线斜率[53]。校准曲线是由纯标准建立,对每种多环芳烃至少使用五个线性浓度。校准曲线的斜率使用最小二乘法统计拟合，从线性动态范围内计算得出(数据未显示)。

图2给出了15多环芳烃荧光衰减的归一化拟合。根据他们的时间延迟曲线,多环芳烃属于以下三组:短寿命(11.9 ns),中间寿命(40.7 ns55.2 ns)和长寿命(123.8 ns)存在的多环芳烃。固定时间延迟的时间分辨测量，检测短寿命和中间寿命存在的多环芳烃应该是可能的,时间延迟分别是30和170 ns。这些延迟值是根据残余和忽略的荧光（当延时时间3后观察到的荧光可忽略）确定的[54]。因为长寿多环芳烃的时间分辨是不可能的,他们对短暂和中间寿命存在多环芳烃分辨的潜在干扰，这是一个值得关心的问题。对短寿命多环芳烃的测定和潜在的来自中间寿命多环芳烃干扰，也存在相同的问题。

3.3 TREEC分析

一种绕过这个限制的可能是基于在4.2 k Shpol'skii条件下多环芳烃的光谱变窄这个基础之上.因为波长时间矩阵WTMs提供给分析人员众多的峰,总有可能发现一组激发和荧光波长不受矩阵干扰。在分析未知成分的样品时,分析人员应该始终通过寿命分析检查潜在的干扰。寿命的单一指数衰减相当于标准寿命，构成了一个对目标PAH精确确定的强有力论点 [37]。

我们为收集TREEM而适当的选择多环芳烃测定的时间窗建立PAH检测，因而我们的方法是根本不同的。通过缩短ICCD的门宽，可以减少中长寿的多环芳烃光谱贡献，仍然收集大部分短寿命的多环芳烃荧光。通过将时间窗口放在样本总的荧光衰变的中间时间间隔,可以提高中间寿命多环芳烃的荧光光谱特性,提高短寿命的多环芳烃时间分辨率和减少长寿命多环芳烃的影响。图1描绘了TREEM1(D-D+G=10 ~ 30 ns),TREEM3(D-D+G=60 - 90 ns)和TREEM6(D-D+G=150 - 180 ns)，这些是从没有标准添加的土壤提取物中记录的。对在TREEM发射范围内(375 - 425 nm)的多环芳烃的光谱曲线的进行视觉对比，得出以下多环芳烃是提取物总荧光的主要贡献者：苯并[a],蒽蒽,二[a,h]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[k]荧蒽和荧蒽。每个多环芳烃对样品总荧光的相对贡献随TREEM时间窗而变。苯并[a]芘的荧光出现在401.2 nm 处TREEM1和TREEM3中，几乎在TREEM6消失。 苯并[a]芘是中等寿命， 42.871.6ns1.6ns。422.5纳米处凸显的荧光不属于这种情况。 其在TREEM6存在的主要原因是这是长寿命PAH(123.82.5ns)苯并[g,h,i]二萘嵌

苯发出的荧光。TREEM1-6叠加导致TREEC有540672个数据点。 TREEM1-6叠加对应于土壤提取物的TREEC。 3.4. PARAFAC and U-PLS/RTL modeling

PARAFAC和U-PLS/ RTL理论在文献中有完整记录[40 43]。 简单地说,用PARAFAC法分解四维TREEC数据数组允许分析人员提取PAH的发射,激发和时间曲线以及他们的相对浓度。然后每种PAH的得分用来预测他们在未知样品中的浓度。U-PLS/RTL的工作原理从根本上是不同的，通过连接(展开)原来的三维信息，将原始多维数据集数据转换成一维数组(向量)。从未知的样本中没得到任何数据时首先使用浓度信息。通常U-PLS/RTL模型用校正浓度所包括的数据和矢量来校准。如果在测试样品中没有未知的干扰,每种多环芳烃的浓度可以使用与校准步长相同的参数来估计。当未定标的成分出现在测试样品中时样品的得分就不适用于PAH预测。在这种情况下,U-PLS/RTL预测步长的残差相比通过复制测量评估的典型的仪器噪声都异常的大。基于Tucker3分解基础之上的三线性残差程序，就可能模拟干扰效果和准确地预测PAH在未知样品浓度。

土壤提取物多环芳烃含量通过多个标准添加程序获得。这种校准方法占可能解释由于波器和协同效应而可能存在矩阵干扰。表1总结了PAH标准样的浓度——为第一,第二和第三标准添加而在合成混合物中使用的PAH标准样的浓度。执行PARAFAC和U-PLS/RTL建模生成四个TREECs,即土壤样品的TREEC（零标准添加）和表1中每标准添加得到的TREEC。

发射和激发波长范围、时间窗、PARAFAC因子的数量(响应组件)和U-PLS/RTL建模潜变量的数量(U-PLS/ RTL因子)都列在表2。通过交叉验证法估计U-PLS/ RTL因子的数量[55]。从第一,第二和第三个标准添加后记录的TREEC中减去样品(零标准添加)的TREEC，从而建立每个PLS模型。PARAFAC因子数量的估计遵从内部参数程序，也被称为核心一致性过程，最初由Bro提出[56]。图2显示了用表3中设置预测的苯并[A]芘的 发射(A)、激励(B)和时间延迟(C)模式的加载矩阵。标注1、2和3按在样本四维的阵列数据阵中的模型指定的顺序。这个顺序反映他们对总体方差的相对贡献。在四维数组数据中苯并[a]芘(1)是主要的荧光贡献者。干扰2和3的荧光贡献是微不足道的。苯并[a]芘的预测光谱曲线和实验得到的光谱有很明显的相似性-灰色短线指示-这一点可通过相关系数的值得到证实,即r20.889 (图2a)和r20.846(图2b)。 这同样适用于苯并[a]芘的预测延迟曲线(图2c)。苯并[a]芘用D获得荧光寿命的预测价值(34.2 ns)接近实验的荧光寿命(38.60.3 ns,N=3)。事实上,延迟曲线很好的遵循单一指数衰减证实了2和3对总荧光的贡献可以忽略不计。类似的结果,其他的EPA-PAHs也得到相似的结果。

3.5 时间分辨激发发射数据联用化学计量学模型与声波降解法联用高分辨率液谱分析法数据比较

表3总结了通过TREEC/化学计量学和高效液相色谱法得到的 PAH回收率。在所有的情况下,多环芳烃萃取是通过声波降解筛查方法。用Bonferroni调整试验统计比较在不同浓度水平PAH的回收率[57]。为0.05和15的PAH比较(k=15)计算alpha值、1-1-。因为计算值(、3.510-3)k

远远小于临界t值(t\,3113.9),三个方法得出15种EPA-PAHs的实验回收率统计上是等效的，即TREEC / PARAFAC,TREEC /U-PLS-RTL和HPLC。

对表3和表s-1高效液相色谱法数据检验提供了筛选提取方法和经典的声波降解法方法的直接对比。主要的区别是筛选方法不能检测存在的蒽和茚并[1、2、3 cd]芘。观察到的差异可以归因于用于筛选方法的土壤质量更小。取土壤0.05 g，与之相反的却是20克的样品，可能会导致提取浓度低于高效液相色谱法的LODs。这两个TREEC /化学计量学建模方法同样是不正确的。4.2 k LETRSS分析的LODs(见表S-2)使在0.05克土壤提取物中同时检测蒽和茚并[1、2、3 cd]芘成为可能。

通过他们的结果和在表3中高效液相色谱数据作比较，测试在两TREEC测试方法中存在的恒定的和成比例的偏差。借助二元最小二乘(BLS)回归法和椭圆联合置信区域(EJCR)测试进行统计比较[58,59]。TREEC / PARAFAC和TREEC / U-PLS/ RTL数据对声波降解法高效液相色谱数据的平面图提供以斜率/截距结果:0.9440.20/5.47.7(TREEC / PARAFAC)和0.9410.08/2.93.2(TREEC /U-PLS/RTL)。U-PLS/RTL更好的精度与其优越的预测能力一致,这可能源于其潜变量属性[56]。斜率和截距的EJRCs显示在图3中。由得到的TREEC / PARAFAC和TREEC / U-PLS/RTL椭圆域包括斜率(1)和拦截(0) 理论上的预测价值。这实际上排除了在两种方法中存在恒定的和比例偏差的可能。

4. 结论

我们首次证明了监控土壤样品中15种EPA多环芳烃的可能性，并用三阶多元校正法处理高分辨率荧光数据。其试验依赖于之前报道的程序，这一程序对常规筛选众多土壤样本具有让人满意的特征[37]。多环芳烃测定是基于收集在远离激光激发脉冲的六个时间窗记录的4.2 K荧光TREEMs。通过用PARAFAC和U-PLS/RTL处理四4.2 K荧光TREEC数据数组，来自未知样品伴行物的潜在干扰被成功处理。 分析得到的15 种多环芳烃的回收率与通过经典声波降解法-高效液相色谱方法结果吻合良好。当处理成分未知内在性质复杂的样本时,用单变量校准方法处理WTM数据,迫使分析人员通过寿命分析检查潜在的干扰。根据样品的复杂性,可能出现这样的情况，寻找

一组适当的激发和荧光波长是不可能的。这里介绍的TREEC / PARAFAC和TREEC /U-PLS/ RTL方法为这一普遍存在的光谱干扰问题提供了一个通用的解决方案。

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