6.1 高分子链的二级结构

6.1 高分子链的二级结构

6.1.1 高分子链的内旋转构象

高分子主链上的C－C单键是由σ电子组成的，电子云分布具有轴对称性，因而C－C单键是可以绕轴旋转的，称为内旋转。假设碳原子上没有氢原子或取代基，单键的内旋转完全自由。由于键角固定在109.5℃，一个键的自转会引起相邻键绕其公转，轨迹为圆锥形，如图6-1所示。高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。

实际上，碳原子总是带有其他原子或基团，它们使C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最简单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量的变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为反式(t)，构象能量u最低。两个甲基重合时为顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60°时为旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也相对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大多数分子取这种构象。

随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷如上所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图6-3)。理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象。比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万个碳原子，整个分子链的构象数为319997（＝109541），这个数字比全宇宙存在的原子数还多。

[25] 但是在不计其数的构象中比较伸展的构象总是少数，最常出现的构象是所谓“无规线团”。图6-4是100

个碳原子链的构象的计算模拟图。通常聚合物的碳原子数目成千上万，可以想象普通的高分子链的卷曲程度。

如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性的根本原因。

由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，称为“链段”。整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。

6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素高分子链由于内旋转能够不断改变其构象的性质称为柔顺性(简称柔性)。这是高聚物的许多性能不同于低分子物质的主要原因。柔性的相反概念是刚性。高分子链柔性或刚性的大小，主要取决于结构因素。

1.主链结构

主链全部由单键组成的高分子一般柔顺性较好。主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，和/或键长键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。例如聚乙烯、聚己二酸己二醇酯和聚二甲基硅氧烷的柔顺性依次增加，后两者分别可用作涂料和橡胶[26]。

主链含芳环或杂环时，由于芳杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所以这类分子链柔性较

差，芳环越多柔性越差。刚性提高了材料的耐热性和力学性能，如聚碳酸酯、聚酰亚胺和芳香尼龙等工程塑料就是这种情况。结构中保留适当的柔性基团是为了改善加工性能。

如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中π电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大，如聚苯（撑）、聚乙炔等。

但是主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键相邻的单键内旋转更容易，由于两个因素即键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个。这类结构的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等都是柔顺性很好的橡胶。

根据以上讨论，主链基团对柔性的影响可排列成以下次序：

2.侧基

对于非对称性取代，侧基的极性越大或数目越多，相互作用力越大，分子链内旋转受阻，柔性变差。另一方面，侧基的体积越大，空间位阻越大，内旋转也越困难，柔性也越差。例如

但侧基如果是柔性的，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小，其影响超过空间位阻的影响。例如

对于对称取代，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加。例如

3.分子链的长短   一般分子链越长，构象数目越多，链的柔性越好。

4.分子间作用力

以上讨论的是单链的结构。实际上一些聚合物从化学结构来看应当相当柔顺，但实际上却有较大刚性，原因是还要考虑除极性外分子间的其他相互作用力。

首先是氢键，蛋白质、纤维素等天然高分子分子间有很强的氢键，所以完全是刚性链。聚酰胺由于酰胺基团相互形成大量氢键，因而也是较刚性的。

其次是结晶，聚乙烯从结构来说应具有橡胶状弹性，但实际上是塑料，原因是高对称性结构使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大。上述能形成氢键的聚合物也往往导致结晶。

其三是交联，轻度交联对柔性影响不大，如含硫2～3％的橡胶。但交联度达到一定程度时，如含硫30％以上，则链柔性大为减少，成为硬橡皮。

除分子结构的影响以外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性，温度越高，柔性越大，另一方面外力作用速度越慢，柔性越容易显示出来。

6.1.3 高分子链的构象统计

从统计的观点，对于瞬息万变的无规线团状高分子，可以采用“均方末端距”来表征分子的大小。末端距顾名思义是指线形高分子链的一端到另一端的直线距离，用h表示（图6-5）。h是个矢量，由于对不同分子及同一分子的不同时刻，其数值和方向都在无规变化，统计起来平均末端距会趋于零。但其平方的平均值 则是一个标量，称为“均方末端距”，是反映高分子尺寸的重要参数。由于从数值上它等于距离的平方，不能直

观地对应于高分子尺寸，因而也常用其开方，即“根均方末端距” ，也是一个标量。对于支化高分子，一条分子链有不只两个端基，上述均方末端距没有物理意义。此时可用另一个参数“均方旋转半径”来表征其分子尺寸，“均方旋转半径”定义为从分子质量中心到分子中各链段mi 的距离si 的平方

平均值，即

。旋转半径的定义示意于图6-6。可以证明，对于“高斯链”，

假设考虑键角θ=109.5°,但不考虑内旋转的位阻，这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下计算式：

式中：n和l分别为分子链的键数和键长。

例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根均方末端距。

已知C-C键长为0.154nm，

假设高分子链完全伸直成平面锯齿形，其长度为Lmax ，很易推导出

如果再算一下上述聚乙烯的伸直链长度，可得Lmax ＝502.96nm。比较这两个数值可见，完全伸直链的末端距比卷曲的末端距要大得多(约36倍)。这就是为什么高分子材料在外力作用下能产生很大形变得原因。