α-氰醇立体选择性合成新进展

２００８年第２８卷第７期．１１５７～１１６８

有机化学

Ｃｈｉｎｅ辩Ｊｏｕｍａｌ

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Ｖ０１．２８，２００８

Ｏ曙如ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ

№．７，１１５７～１１６８

・综述与进展・

ａ．氰醇立体选择性合成新进展

耿晓红

周

辉

陈沛然水徐青

（东华大学化学化工与生物工程学院有机氟化学实验室上海２０１６２０）

摘要总结了近十年来立体选择性合成ａ．氰醇的最新进展，包括金属配合物催化的醛、酮类底物的立体选择性氢氰化和硅氰化反应。不含金属的有机小分子催化剂催化的醛、酮类底物的立体选择性硅氰化反应以及生物催化的立体选择性氢氰化反应．另外对部分反应中涉及的机理也作了介绍．

关键词吐．氰醇；立体选择性合成；氢氰化反应；硅氰化反应；金属配合物催化；有机小分子催化剂催化；生物催化

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ａ．氰醇是一类重要的合成中间体，分子中同一手性碳上的两个官能团易被转化为各种具有手性的化合物．这些化合物是制各手性药物和其它手性化合物的中间体（ｓｃｈｅｍｅ１）【ｌ】’具有很大的合成潜力，被广泛应用于有机合成领域中．

由口一氰醇转化得到的手性药物和农用化合物的例子见Ｓｃｈｅｍｅ２【２】．

ａ．氰醇由氰供体与醛或酮加成制备（Ｅｑ．１）．根据氰供体的种类，该反应主要有氢氰化反应（Ｈｙｄｒｏｃｙａｎａ－ｔｉｏｎ）和硅氰化（Ｃｙａｎｏｓｉｌｖｌａｔｉｏｎ）反应．前者使用ＨＣＮ（或其碱金属盐）作为氰供体，ＣＮ基加成在Ｃ＝Ｏ的碳上，Ｈ与Ｃ＝Ｏ的氧结合生成ａ．氰醇；后者使用三甲基甲硅烷基氰（ＴＭＳＣＮ）为氰供体，ＣＮ基加成在Ｃ＝０的碳上，三甲基硅基（ＴＭＳ）与Ｃ＝Ｏ的氧联结，生成ＴＭＳ保护的ｎ一

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２８，２００８

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国家自然基金（Ｎｏ．１０６０２００７）资助项目．

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１１５８

有机化学

、，０１．２８．２００８

型的氰供体还有丙酮氰醇和酰基氰等．

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对映纯ａ．氰醇由手性催化剂诱导氰基对潜手性醛或酮的不对称加成反应获得‘３１．手性催化剂包括金属配别加以叙述．

化反应

用于醛的立体选择。性氢氰化反应和硅氰化反应的

金属配合物

在用金属配合物催化立体选择性氢氰化和硅氰化反应的研究中，迄今研究得最为广泛的是钛配合物催化剂．

２０世纪８０年代末Ｎａｍｓａｋａ【４】报道了钛．Ｔａｄｄｏｌ催化的醛的对映选择性硅氰化反应．这是第一个用于立体选择性制备ａ．氰醇的催化剂，从而揭开了金属配合物催化对映选择性氢氰化和硅氰化反应研究的序幕．２．１．１．１酒石酸舀旨舀己体

第一个应用于立体选择性硅氰化的催化量的钛催化体系是Ｏｇｕｎｉ【５】建立的Ｌ一（＋）一酒石酸二异丙酯一钛（Ⅳ）催化体系（Ｅｑ．２）．在这个反应中，必须使用添加剂（相对于钛的２倍物质的量的异丙醇）才能获得对映选择性好的产物．

对含较复杂取代基的底物，这个催化体系不能得到万　

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这类催化剂首先是由Ｉｎｏｕｅ和Ｏｇｕｎｉ小组ｆ６～８１分别Ｉ肌ｎｅ［６Ｊ制备了一系列氨基酸衍生的肽类Ｓｃｈｉｆｆ碱的１０ｍｄ％２．３０ｒ４

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Ｏｇｕｎｉ【８１筛选了一系列用于催化醛与１ＭＳＣＮ的不示反应的立体化学是由于氨基醇上的取代基遮蔽了活化的底物醛的一侧而导致的【９Ｊ．

其他小组［１０１发展了与钛形成配合物催化剂的伊氨根据ｃｈｉｏｆｌｌ】报道，运用Ｔｉ（ＯＰ卜０４和手性２一氨基醇的磺酰胺生成的配合物（例如配体６）催化以ＴＭＳＣＮ为２．１．１．２

报道的．

钛配合物．当使用ＨＣＮ与芳香醛或脂肪醛反应时，这

些配合物显示出高催化活性．但在用ＴＭＳＣＮ的反应中，立体选择性就很差（Ｅｑ．３）．

合物催化剂，有机小分子催化剂和生物催化剂．以下分２金属配合物催化的立体选择性氢氰化和硅氰２．１

２．１．１钛配合物催化剂

好的结果，但它清楚证明了在硅氰化反应中运用Ｌｅｗｉｓ

在上述的肽类催化剂中，各官能团对产物的影响如下：氮端残基的性质影响产物的绝对构型；碳端残基则影响对映选择性的程度；酰胺的存在决定了催化剂的高效性【７】．

对称硅氰化的肛氨基醇的钛配合物（Ｅｑ．４）．机理研究揭基醇衍生的Ｓｃｈｉｆｆ碱．这些配体催化的反应的Ｐｇ值最高达到８５％．

氰供体的醛的硅氰化反应，得到了很好的结果（Ｅｑ．５）．

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周辉等：ａ．氰醇立体选择性合成新进展

１１５９

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２．１．１．３

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１９９６年，Ｊｉ锄ｇ等㈣研究了ｌ，２．二苯基亚乙基二胺衍生的ｃ２对称的Ｓｃｈｉｆｆ碱７，将其用于１ＭｓＣＮ对醛的加成（Ｅｑ．６）．

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几乎同时，Ｂｅｌｏｋｏｎ和Ｎｏｒｔｌｌ【ｌ３】也研究了由对映纯１，２．二氨基环己烷和取代的水杨醛反应后得到的一系列配体，发现３．叔丁基取代的配体具有最好的效果．

在此基础上，１９９７年，他们ｆ１４】得到了高效配体８，发现它的ＴｉＣｌ４配合物９是一个易于分离的晶体，其结构能通过Ｘ．ｒａｙ明确确定（Ｓｃｈｅｍｅ３）．这对于反应机理研究是极其重要的．

机理研列１５】表明，真正有效的催化剂是９与等物质

的量的水反应所得的配合物１０（Ｓｃｈｅｍｅ４）．使用配合物１０可实现硅氰化反应的低催化剂量（０．１ｍｏｌ％）、室温和

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在对配合物９的机理研究所揭示的催化循环体系中，反应物醛与氰供体（ＴＭＳＣＮ）被同时活化【１６１（Ｓｃｈｅｍｅ

通过使用１０作催化剂，Ｂｅｌｏｋｏｎ和Ｎｏｒｍ【１７】还建立了使用非挥发性氰供体（如ＫＣＮ）的反应体系，产物ＰＰ值高达９３％．这是在将反应体系工业化的研究中迈进的一大步．

其它的由ｃ２对称的Ｓｃｈｉｆｆ碱衍生的钛配合物也在醛的硅氰化反应中表现出高催化活性。例如Ｃｈｅ【ｌ叻１，Ｃｈｅｎ【１８１和Ｕａｎｇ【１９１等小组的研究结果．

大多数Ｇ对称的ｓｃｈｉｆｆ碱体系需要低反应温度，长反应时间和用ＴＭＳＣＮ作为氰源．与此相比，Ｂｅｌｏｋｏｎ和应有可能成为大规模制备的一个选择。但遗憾的是，他们的体系不适用于缺电子芳香醛和脂肪醛．

５、．

ＮｏｎＩｌ的工作是一个振奋人心的特例，这使得他们的反

有机化学

、ｂ１．２８．２００８

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２．１．１．４

ＢＩＮＯＬ衍生的配合物

Ｒｅｅｔｚ等‘冽首先报道此类配合物的催化系统，但催化剂的绝对构型未能确定．

Ｎａｋａｉ【２１１报道的ＢＩＮＯＬ衍生的配合物１１催化的硅氰化反应在室温下进行（Ｅｑ．７）．

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碱催化剂１３．此类配体的钛配合物催化的硅氰化反应在室温下得到高达９８％的Ｐ已值（Ｅｑ．９）．

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近来，Ｓｅｅｂａｃｈ【２２１通过运用聚合物联结的ＢＩＮＯＬ类似物对这个反应进行了改进，提高了产物ＰＰ值，并使得催化剂易于分离和重复使用．

Ｂｅｌｏｋｏｎ和Ｎｏｎｈ【２３１对ＢＩＮＯＬ的结构进行了修饰，将配体１２的Ｔｉ配合物用于硅氰化反应（Ｅｑ．８）．

对一系列脂肪醛底物，ＢＩＮＯＬ衍生的配合物系统能在相对较高的反应温度下可得到高已ｅ值产物．

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双官能团Ｌｅｗｉｓ酸／Ｉ￡ｗｉｓ碱催化剂

９９９年初Ｂｕｏｎｏ【２５１报道了双官能团ｋｗｉｓ酸／Ｌｅｗｉｓ

万方数据　

Ｎｏ．７

周辉等：ｎ．氰醇立体选择性合成新进展

１１６１

（Ｅｑ．１０）．

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Ｆｅｎｇ‘２７１报道的新型的Ⅳ，Ⅳｆ．二氧化Ｔｉ配合物１５在使用对甲基苯甲酸做添加剂的条件下，可得到相当好的结果（Ｅｑ．１１）．

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此外还有Ｒｏｗｌａｎｄ【２８１发展了含亚砜基团的配体的钛配合物，对一系列底物的硅氰化反应得到了中等的对映选择性．

２．１．２其它金属配合物２．１．２．１钒配合物

Ｂｅｌｏｋｏｎ和Ｎｏｎｌｌ四１发展了用于芳香醛和脂肪醛底物的硅氰化反应的钒配合物催化剂ｌ６＇在室温下可得到已Ｐ值高达９５％的产物（Ｅｑ．１２）．在钒配合物反应体系中，可以使用ＫＣＮ＇在氰供体的改进方面是很大的成功．

Ｋｈａｎｌ３０１成功地制备了聚合物固定化的ｓａｌｅｎ型配体的钒配合物催化剂１７，取得了很好的反应结果，且催化剂易于回收和再利用（Ｅｑ．１３）．２．１．２．２毒吕舀己合物

Ｉｏｖｅｌ㈨用ｐｙｂｏｘ１８和ＡｌＣｌ３作催化剂，在０～１０℃下对醛进行硅氰化反应，得到高Ｐｇ值的产物（Ｅｑ．１４）．

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１８

通过使用ＢＩＮＯＬ衍生物双官能团配体的铝配合物１９，Ｓｈｉｂａｓａｋｉ㈣开辟了铝催化剂的薪领域（Ｅｑ．１５）．在最佳反应条件下芳香醛和脂肪醛都能得到高已Ｐ值的产物．

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１１６２

有机化学

、，０１．２８．２００８

Ｓｂｉｂａｓａｌ（ｉ吲还发展了铝配合物２０催化的反应。产物ＰＰ值高达９８％，而且不需要添加剂（Ｅｑ．１６）．

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以Ｓｈｉｂａｓａｌ【ｉ的成果为基础，Ｓａａ等㈣设计了使用配体２１的，易于循环使用的铝催化剂，其特点是可将氰基甲酸甲酯高对映选择性加成到醛上（Ｅｑ．１７）．

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由于上述的这些发展，铝成为钛之后第二种被广泛研究的用于醛的氢氰化和硅氰化反应的Ｌｅｗｊｓ酸催化剂．

除了上述的金属配合物，其它金属催化剂。如

Ｋｏｂａｙａｓｈｉ【３５１研究的Ｓｎ（ＩＩ）催化剂；Ｃｏｒｅｙ㈨研究的镁催

化剂及其添加剂；Ａｂｉｋｏ和ｗａｎ旦【３７１研究的Ｙ催化剂以及Ｑｉａｎ小组和Ｇｒｅｅｖｅｓ小组∞研究的Ｌａ催化剂，Ｖａｌｅ小组㈣研究的Ｅｕ催化剂和添加剂，Ａｓｐｉｎａｌｌ小组Ｈ０１的Ｙｂ催化剂等也能得到很好的反应结果．

２．２用于酮的立体选择性氢氰化和硅氰化反应的催化剂

相对于醛。酮的立体选择性氢氰化和硅氰化反映的研究起步较晚，难度也较高．第一种用于酮的对映选择性硅氰化反应的催化剂是Ｃｈｉｏ【４ｌ】１９９７年发展的钛催化剂，２０００年，Ｓｈｉｂａｓａ虹【４２】得到了第一种用于酮类底物的对映选择性硅氰化反应的真正广谱的催化体系：２２＋砸（０Ｐｒ－ｆ）４（Ｅｑ．１８）．

Ｆｅｎｇ［４３１研制了用商业上易得的配体２３制备的Ｌｃｗｉｓ酸与手性路易斯碱２４添加剂相结合的催化体系，

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另一个由Ｆｅｎｇ【删报道的配体２５的Ｔｉ配合物与添加剂２６共用，对一系列甲基酮底物取得相当好的催化效

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通过研究镧系催化剂，Ｆｅｎｇ和Ｊｉ柚ｇ‘４５１发现无论是芳香酮或脂肪酮，２７和钆的配合物都能得到很好的结果．值得注意的是，运用钆催化体系，所得到的立体化学结果与钛刚好相反（Ｅｑ．２１）．

Ｃｏｒｅｙ‘蛔设计的手性氧氮硼杂环类催化剂２８，对甲

Ｎｏ．７

周辉等：ａ．氰醇立体选择性合成新进展

１１６３

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还有许多Ｌｅｗｉｓ酸类催化剂也被用于酮类底物的对映选择性硅氰化反应，并取得了很好的结果．如飚ｍ的ｓａｌｅｎ类配体Ｍｎ配合物ｍ１和舢配合物‘铜等．

Ｓｎａｐｐｄ４９１发展了一种肽络合的铝配合物２９，对芳香酮和脂肪酮底物都有效（Ｅｑ．２３）．

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除了金属配体催化剂以外。近来报道的不含金属的万　

方数据Ｐｉａｎｌｌｌｉ【５伽设计了硫脲类催化剂３０，３１，将其应用于醛的不对称硅氰化反应（Ｅｑ．２４）．

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乙酮进行不对称硅氰化反应，取得了相当高的ＰＰ值（Ｅｑ．

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Ｆｅｎｇ【５２１报道了手性氨基酸碱金属盐３４～３９催化的Ｄｅｎｇ和Ｔｉａｎ【５３】报道了用不同的金鸡纳生物碱（４０，某些天然产物中存在手性仅．氰醇单元，它们以糖苷２５１．

苯乙酮的不对称硅氰化反应，ＰＰ值可高达９４％，这类催化剂可以说是迄今为止最易得的不对称硅氰化反应的催化剂了（Ｅｑ．２６）．

４１）对酮的氰基甲酸乙酯的加成反应进行催化，得到出色的效果．此体系适用于脂肪酮，环酮和空间位阻大的酮，最大特点是用其他的氰供体代替了通常使用的ＴＭＳＣＮ（Ｅｑ．２７）．

３不含金属的有机小分子催化剂

有机小分子催化剂催化的立体选择性氢氰化和硅氰化反应异军突起，有很大的发展空间，为本领域开辟了新的途径．受到了广泛关注．

４生物催化的立体选择性氢氰化反应

的形式‘５４１广泛存在于高等植物如木薯、高粱和蔷薇科植物中，此外在蕨类植物、细菌、真菌和昆虫中也有发现．

１１６４

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有机化学

、，０１．２８．２００８

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４１

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４０

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氰苷在生物体内酶催化作用下的产氰代谢途径【５５】为：首先，氰苷在伊糖苷酶催化下水解产生碳水化合物和ａ．氰醇，然后。反．氰醇在体内的羟腈裂解酶

（Ｈｙｄｒｏｘｙｎｉｔｒｉｌｅ１ｙａｓｅ，简称ＨＮＬ，又名Ｏｘｙｎｉｔｒｉｌａｓｅ）催化

下进一步分解为羰基化合物和ＨＣＮ．这是一个可逆的催化过程．因此利用最后一步反应的逆反应。可以合成手性ｄ．氰醇．

底物醛或酮与酶的氨基酸残基相结合，其某一侧被遮蔽，使ＨＣＮ只可从另一侧进攻羰基，从而立体选择性地得到某一种手性产物．

从不同酶源分离纯化得到的各种羟腈裂解酶（ＨＮＬ）可分为两大类：ＦＡＤ（黄素腺嘌呤二核苷酸）依赖型ＨＮＬ和ＦＡＤ非依赖型ＨＮＬ，其中ＦＡＤ起到辅酶的作用．实际上，只有蔷薇科植物含有此种辅酶．这种辅酶不直接参与催化，但起着稳定结构的作用．羟腈裂解酶的催化机理还没有完全阐明，但以下解释最为可能：醛或酮形成半缩醛或半缩酮，然后羰基氧被酶Ｓｅｒ和Ｔｈｒ残基催

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方数据设想的酶催化不对称合成ａ．氰醇的反应过程如

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醛的酶催化对映选择性氢氰化反应

早在１９０８年，Ｒｏｓｅｎｍａｌｅｒ【５７】就发现了用苦杏仁ＨＮＬ

催化ＨＣＮ和苯甲醛加成制备扁桃腈的反应，这是酶控制的不对称合成ａ．氰醇的最早例子．五十多年后，

Ｐｆｅｉｌ【５８】重拾了这个思想，他从苦杏仁中分离纯化并鉴定

了（尺）．ＨＮＬ’把该反应发展为一个更普遍的方法．除了接受天然的底物苯甲醛外，也能用于其它芳香醛，以及各种饱和的和不饱和的脂肪醛、杂芳醛等，生成相应的（月）．氰醇．对苯甲醛，获得了当时很难获得的高达８６％的卯值．遗憾的是，因为反应是在水相缓冲液中进行的，对大多数醛，光学产率很低．

在以后的二十多年中，提高产物对映纯度的努力均

未获成功．这主要是因为ＨＣＮ对醛的自发的非酶促化学加成与酶催化反应竞争，导致外消旋产物的生成，因此产物的ＰＰ值下降（ｓｃｈｅｍｅ７）．

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１

９８７年，Ｅｆｆｅｎｂｅ培朗妒】受Ｉ（１ｉｂａｎｏｖ非水相中进行

酶反应的结果所启发，重新在有机溶剂中对该反应进行研究，取得了突破性进展．他用含纯化（尺）．ＨＮＬ固定化酶的水缓冲相与含底物的有机溶液组成了两相反应体系，通过ｐＨ值的控制（ｐＨ５．５以下），使得ＨＣＮ对醛的自发的非酶加成被抑制，对大多数底物醛，即使反应活性较低的醛。也取得了很高ＰＰ值的ａ一氰醇．

Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ的两相反应体系的优点是可通过较短时间的反应获得较高已Ｐ值的产物；缺点是必须使用纯化的ＨＮＬ及特定的固定化载体，酶成本高，稳定性下降，易损失或失活；同时需要调控两相混合和水相的ｐＨ值，操作不便．

Ｎｏ．７

周辉等：ａ．氰醇立体选择性合成新进展

１１６５

１９９７年，Ｌｉｎ【印】发现在４～３０℃下，在水饱和的异丙醚溶液中，水含量约９％的杏仁粉（微水相酶反应体系）有很好的催化活性．这是由于微水相酶反应体系维持了酶催化反应所必需的水分，酶分子处在与植物体内类似的微环境中，催化分散于有机溶剂中的底物的氢氰化反应，产生的ａ．氰醇从催化剂表面返回有机溶剂中．

在微水相酶反应体系中，有机相只作为底物和反应物的存储仓库，酶源粉相当于精致的高性能转化器，反应体系中不存在宏观水相，底物很容易被酶源粉吸附，经酶转化为产物．其催化反应性能与介质中的水分含量没有多大关系，而仅依赖于酶源粉的自然保湿性．这一体系的建立为酶法合成手性口．氰醇的研究提供了一条新的思路和方法；为工业规模酶源粉的制备，高稳定性高活性酶粉的回收与重复利用奠定了基础．

运用此体系，Ｌｉｎ【６ｌ】首次立体选择性合成了僻）．氟代扁桃腈（Ｅｑ．２８）．

而矿一Ｒ酽：

（２８）

从上述反应结果可以看出，苯环上氟原子的数目和取代位置对产物ＰＰ值有直接影响，氟原子数目的增加导致产率和Ｐ已值的明显下降．另外，邻位取代相对于其它位置会引起卯值更显著的降低．这是由于作为一种强吸电子基，氟令底物羰基碳的亲电性增强，这使得与酶催化反应竞争的非酶反应变得容易；而且，氟的取代也使产物氰醇的ａ氢原子的酸性增强，这使酶促产物的消旋化变得容易．以上两个原因使得反应的立体选择性降低．

杂环类ａ．氰醇因为可用作许多生物活性物质的合成砌块，从而具有相当的重要性．对以下的对映选择性氢氰化产物，微水相酶反应体系给出了与传统方法相似或更好的结果（Ｓｃｈｅｍｅ８）怕２｜．

杂芳基甲醛的对映选择性氢氰化反应中，含氮杂环的反应效果通常较差；由于空间位阻的原因，取代基的导入通常会使反应的产率和ＦＰ值下降；给电子基团会

万　

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Ｓｃｈｅｍｅ８

降低羰基的活性，使得产率降低；强吸电子基团如硝基的存在，使得产物活性加强，在微水相酶反应体系的弱酸性条件下很快分解，得到焦炭状物质；较弱的吸电子基团，如乙酰基和氰基，由于适当降低了杂环上的电荷密度，对醛Ｃ＝Ｏ的反应性起了一定的活化作用，从而使反应得到中等的产率和ＰＰ值．

在微水相酶反应体系的基础上，Ｌｉｎ［６２】还设计了杏仁酶微水相酶反应体系的柱流动相反应装置，以１５ｇ脱脂杏仁粉将２ｍｏｌ苯甲醛高立体选择性高产率地转化为（尺）一扁桃腈．经过几次反应循环，产率和对映选择性都未降低，该反应体系也适用于其它底物，这为光学纯ａ．氰醇的规模化制备提供了一条新路．４．２酮的酶催化对映选择性氢氰化反应

在酮类底物方面，运用（Ｒ）．ｍ儿，在柠檬酸缓冲液中，Ｅｆ艳ｎｂｅｒｇ和Ｈｅｉｄｌ６３４Ｊ以９５％～９８％的ｅｅ值和４０％～９４％的产率对四个甲基酮进行了对映选择性氢氰化；在

异丙醚中，用相同的（Ｒ）．ＨＮＬ对乙基酮底物的反应得到了７％～３３％的产率和６６％～９０％的ｅＰ值．１（ｉｌｊｕｎ和ＫａｌｌｅⅣａ【６３】也得到类似的结果．此结果体现了（Ｒ）．ＨＮＬ有限的底物容耐性．迄今为止唯一一个成功运用的复杂酮底物是二环【３．２．Ｏ】庚一２．烯．６．酮，在假）．ｍ也催化下，它与丙酮氰醇反应５ｄ，以２６％的产率得到相应的对映纯氰醇（Ｅｑ．２９）．

谬一心Ｈｏ易Ｈ

（２９）

除了杏仁羟腈裂解酶，人们还研究了其他的植物酶源．亚麻子中的（尺）一ＨＮＬ对取代基较小的酮类底物，如２一丁酮和２一戊酮有很好的催化活性，能以高产率和９０％以上的ｅ已值得到相应的产物．１（ｉｌｊｕｎ和ＫａＩｌｅｒ、ｒａ测试了

１１６６

有机化学

、，０１．２８．２００８

由苹果、杏、樱桃和棕榈中得到的（尺）．ＨＮＬ，发现相对杏仁假ｊ．ＨＮＬ，苹果中的（Ｒ）．ＨＮＬ对空间位阻大的底物有着更高的活性．而且，它对甲基酮底物的反应结果也比杏仁（尺）．ＨＮＬ高出３％～５％的ＰＰ值．另外，桃的俾）一ＨＮＬ表现出与杏仁僻）．ＨＮＬ类似的催化特性，而枇杷的（尺）．ＨＮＬ的底物容耐性，反应活性都不如杏仁

僻）一ＨＮＬ．

４．３（ｓ）一羟腈裂解酶催化对映选择性氢氰化反应

（回．氰醇裂解酶不如（月）．羟腈裂解酶那样广泛存在于自然界．但在最近十几年中，对它催化的对映选择性氢氰化反应的研究也取得了一些进展．

１（ｉｌｉｕｎ和ＫａＩｌｅｎ，ａ【６４】从ｓ．易ｆ∞ｆＤ“ｒ中提取了（Ｓ）一羟腈裂解酶，以苯甲醛为底物，丙酮氰醇为氰供体，反应１０ｄ后以９１％的产率和９０％的Ｐｅ值得到（回．扁桃腈．此

（Ｄ．如儿对一系列芳香醛底物都取得了高转化率和高ＰＰ

值（９０％），但芳环上的对位的大取代基会使反应结果变

差．

第二种（回．氰醇裂解酶是Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇ【６５】从木薯中得到的．用它催化了１５种醛类底物（芳醛、脂肪醛、ａ肛不饱和醛），除丙烯醛产物的ＰＰ值较低（５６％）外，其它产物的ｅ已值都高于８５％．最佳反应条件是将木薯（Ｄ—ＨＮＬ固定于硝基纤维素，以ＨＣＮ为氰供体，异丙醚为溶剂．对甲基酮类底物，这种固定化的（Ｄ—ＨＮＬ表现出较狭的底物谱，只有４．甲基．戊．２．酮得到了较好的反应结果（６ｌ％产率，９１％已Ｐ值）．

第三种（￥．氰醇裂解酶来自橡胶树．Ｇｒｉｅｎｇｌ【删以丙酮氰醇为氰供体，脂肪醛底物的反应产物的ＰＰ值为６７％～８５％．口，伊不饱和脂肪醛为底物时，Ｐ已值达到８０％～９５％．当在Ｏ℃下，以ｐＨ＝４的柠檬酸盐缓冲液为反应介质，ＫＣＮ为氰供体时，肉桂醛、芳香醛和杂芳香醛底物都得到很好的反应结果，Ｐｅ值高于９０％．

Ｒｏｂｅｒｇｅ【６７】从亚麻中得到了（Ｄ—ＨＮＬ，以ｐＨ＝４的柠檬酸盐缓冲液为反应介质，，ＩＭＳＣＮ为氰供体，在２０℃下尝试对一系列的芳酮和含芳基取代基的脂肪酮进行硅氰化反应，发现其对１．芳基一１．丙酮类底物和含芳基取代基的脂肪酮类底物有着较好的催化活性（前者ＰＰ值可高达９０％，后者ｅＰ值可高达９５％）．

５小结

近几十年来，对映选择性氢氰化和硅氰化反应的研究有了很大的进展．其发展主要集中于金属配合物催化和生物催化两个领域．金属配合物催化的硅氰化反应由于发展了一大批高效的手性催化剂，已经成为制备对映纯ａ．氰醇的主要方法．最为成熟．研究最为详尽的是Ｔｉ

万　

方数据配合物催化体系．其中经过Ｂｅｌｏｋｏｎ和Ｎｏｎｌｌ的研究，Ｔｉ与ｃ２对称的Ｓｃｈｉｆｆ碱的配合物的催化体系不仅取得了很好的催化结果，而且催化剂的结构和催化机理都被确定，为以后的研究打下了很好的基础．其它的各类催化剂，特别是近来发展的双官能团配体催化体系，在各类底物上都取得了令人感兴趣的结果．另外，近几年来异军突起的不含金属的有机小分子催化剂取得了很大进展．其中Ｆｅｎｇ的研究发现了迄今为止最易得的高效不对称硅氰化反应的催化剂，为此类反应今后的大规模应用创造了很好的条件．

近几年生物催化的研究随着传统的杏仁（尺）．ＨＮＬ的应用方法上的发展，各种新酶源，特别是（回．氰醇裂解酶源的开发，也取得了可观的成就，可以与化学催化方法互为补充．介于金属配合物催化剂和生物催化剂之间的有机小分子催化剂是最近受到重视的新领域，在不对称氢氰化和硅氰化反应中已经有了良好的开端，具有很大的发展空间．

但是，ａ．氰醇的对映选择性合成还存在一些问题需要解决：（１）反应使用的氰供体都是高毒性的化合物，而且其挥发性越高，操作的安全问题就越大．今后应开发使用低挥发性氰供体如ＫＣＮ或ＮａＣＮ的反应体系．在工业规模制备中，这一点尤其重要．（２）目前使用的催化剂，尤其是生物催化剂，对底物的适用范围尚有局限性．为了合成结构复杂的对映纯仅．氰醇，还需要发展新的催化剂或制备途径．

ＲｅｆｅｒｅｎＣｅＳ

１

（ａ）Ｚ卸ｄｂｅ略ｅｎ，Ｐ．；Ｂｍｓｓ∞，Ｊ．；ｖ觚ｄｅｒＧｅｎ，Ａ．；Ｋｍｓｅ，Ｃ．Ｇ乃打ｎ＿ｌｌＰｄｒＤｎ：Ａｓｖ，，ｌｍＰ们，１９９２。３．７６９．

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Ａ州ｍｍＰｆｎ’１９９５。６．２９３３．

（ｄ）Ｅｆｆｅｎｂｅ唱ｅｒ＇Ｆ．；Ｇｕｔｔｃｒｅｒ；Ｂ．；Ｊａｇｅｒ＇Ｊ．死舳ＪｌｌＢ加，ｌ：

Ａ州，，ｌ，行Ｐ们，ｌ钙１７。８．４５９．

（ｅ）Ｈｕｌｓｂｏｓ，Ｅ．；Ｍａｒｃｕｓ，Ｊ．；Ｂｎｌｓｓｅｅ，Ｊ．；ｖ觚ｄｅｒ

Ｇｅｎ，Ａ．

乃，ｍ＾Ｐｄ硎：Ａ州，挖ｍｅ们，１９９７。８，１０６１．

（ｆ）Ｓｙｅｄ，Ｊ．；Ｆｏｒｓｔｅｒ＇Ｓ．；Ｅ胞ｎｂｅ唱ｅｒ＇Ｆ．乃ｆｍ＾口ｄ枷：Ａｊ册一

，，ｌＰｆｎ，１９９８。９．８０５．

２

（ａ）Ｙ曲ｕ，Ｋ．；ＭａＬｓｕｍｏｔｏ’Ｓ．；Ｙ抽硒ａ虹，Ｓ．；Ｈ锄ａｓｈｉＩＩｌａ，Ｙ．；Ｋ锄ａｉ，Ｍ．；Ｄｕ，Ｗ：；Ｃｕｒ砌，Ｄ．Ｐ．；Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｍ．，Ａ耽

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（ｂ）Ｌｉｎ，Ｇ．－Ｑ．；Ｌｕ，Ｗ．－Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｐ．－Ｒ．Ｃ，Ⅳｊ刀哼３Ｄ９，２∞６ｆ（琢绷ｏ

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（ｃ）Ｍａｓｕｍｏｔｏ，Ｓ．；Ｓｕｚｕ虹Ｍ．；ＫａＩｌａｉ，Ｍ．；Ｓｌｌｉｂａｓａｋｉ，Ｍ．

死ｆｍ｜｝ｌＰｄ加咒如抗２∞２．钳．８“７．

（ｄ）Ａｒｌｔ，Ｄ．；Ｊａｕｔｅｌａｔ，Ｍ．；Ｌ柚ｔｚｓｃｈ，Ｒ．Ａｎｇｅｗ．Ｃ讫Ｐｍ．，Ｊｈｆ．

Ｅｄ．勘２Ｚ．１９８ｌ，２０．７０３．

Ｎｏ．７

周辉等：ａ．氰醇立体选择性合成新进展

１１６７

（ａ）ＧｒｅｇｏⅨＲ．Ｊ．Ｈ．劬Ｐｍ．尺Ｐ’，．１９９９，９９，３６４９．

（ｂ）Ｂｎｌｓｓｃｅ，Ｊ．；Ｖａｎ

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Ｇｅｎ，Ａ．Ｓ跎聊距彪ｃｆｆ化占如∞ｍ蜘括，

Ｅｄ．：Ｐａｔｅｌ，Ｒ．Ｎ．，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ＇ＮｅｗＹｂｒｋ２咖，ｐｐ．

２８９～３２０．

（ｃ）Ｅ脏ｎｂｅ喀，Ｆ．船陀伽跆ｃｆｆ坩占ｆＤ阳劬腰担，Ｅｄ．：Ｐａｔｅｌ，Ｒ．

Ｎ．，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ＇ＮｅｗＹｂｒｋ，２０∞，ｐｐ．３２１～３４２．

（ｄ）Ｎｏｎｈ，Ｍ．匏加矗ＰｄｒＤ，ｌ：Ａｆｙｍ胧盼２００３，Ｊ４，１４７．

（ｅ）Ｂｍｎｅｌ，Ｊ．一Ｍ．；Ｈｏｌｅｍｓ，Ｉ．Ｐ．Ａ，ｌｇＰｗ．Ｃ讫Ｐｍ．，觑ｆ．Ｅ正

２００４，４３。２７５２．４

（ａ）Ｎ盯ａｓａｋａ＇Ｋ．；Ｙ抽ａｄａ，Ｔ．；Ｍｉｎａｍｉｋａｗａ，Ｈ．Ｃ矗删．上七Ⅳ．

１９８７．２０７３．

（ｂ）ＭｉｎａＩＩｌｉｋａｗａ，Ｈ．；Ｈａｙａｋａｗａ，Ｓ．；Ｙ抽ａｄａ，Ｔ．；１ｗａｓａｗａ，

Ｎ．；Ｎａｒａｓａｋａ，Ｋ．曰“ｎＣ仇Ｐｍ．ＳＤｃ．．，ｐ，１．１９８８，６Ｊ，４３７９．

５

Ｈａｙａｓｌｌｉ，Ｍ．；Ｍａｔｓｕｄａ，Ｔ．；Ｏｇｕｎｉ，Ｎ．Ｚ

Ｃｆ地ｍ．Ｓｂｃ．，ＧｈＰｍ．

国聊脚删．１９如．１３６４．

６

（ａ）Ｍｏｒｉ，Ａ．；Ｎｉｔｔａ＇Ｈ．；Ｋｕｄｏ，Ｍ．；Ｉｎｏｕｅ，Ｓ．死肋．Ｉｚ已加ｎ

ｋ抗１９９１，乾，４３３３．

（ｂ）Ｍｏｒｉ，Ａ．；Ｏｈｎｏ，Ｈ．；Ｎｉｔｔａ，Ｈ．；％ｌａｋａ，Ｋ．；Ｉｎｏｕｅ，Ｓ．

Ｓ惭膪甜１９９１．５６３．

Ｎｉｔ协，Ｈ．；Ｙｕ，Ｄ．；Ｋｕｄｏ，Ｍ．；Ｍ嘶，Ａ．；ｈｌｏｕｅ，Ｓ．Ｚ

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ＣｈＰｍ．＆＇ｃ．１９９２，ＪＪ５，６７７８．

Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．；Ｍｉｙ锄ｏｔｏ，Ｙ．；ＩＩｌｏｕｅ，Ｔ．；Ｏｇｕ咄Ｎ．，Ｃ讫Ｐｍ．

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（ａ）Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．；Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．；Ｍｉｙ锄ｏｔｏ，Ｙ．；０９ｕＩｌｉ，Ｎ．瑟ｎｕ一

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（ｂ）Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．；Ｍｉｙ锄ｏｔｏ，Ｙ；Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．；Ｏｇｕ吐Ｎ．，Ｄ，ｇ．Ｃ讫Ｐｍ．１９９３，咒１５１５．

（ａ）Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚ．；Ｚｈｏｕ，Ｘ．Ｇ；Ｗｊｎｂ∞。Ｈ．；殂吐Ｌ．；Ｍｉ，Ａ．Ｑ．死ｆｒ口，ｚ甜ｒＤ，ｌ：Ａｗ，彻忧们，１９９５，６。２９１５．

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（ａ）Ｂｅｌｏｋｏｎ，Ｙ；Ｒｅｇｏ，Ｍ．；Ｉｋｏｎｎｉｋｏｖ，Ｎ．Ｓ．；Ｍｏｓｃａｌｅｎｋ０，

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有机化学

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（ｃ）Ｂｅｃｋｅｒ＇Ｗ．；Ｐｆｅｉｌ，Ｅ．，Ａｍ．ＣｈＰｍ．．５ｂｃ．１９６６，８８，４２９９．的Ｅ髓ｎｂｅ唱ｅｒ，Ｆ．；Ｚｉｅｇｌｅｒ＇Ｔ．；Ｆｏｆｓｔｅｒ．Ｓ．Ａ凡ｇＦｗ．（瑰Ｐ肌．，，】哩ｆ－

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α-氰醇立体选择性合成新进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

耿晓红， 周辉， 陈沛然， 徐青

东华大学化学化工与生物工程学院,有机氟化学实验室,上海,201620有机化学

CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY2008,28(7)

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