价键理论的建立和发展

价键理论的建立和发展

作者 沈逸然 黄禾琳 彭晨 张鸿

单位 北京大学化学与分子工程学院

内容提要

价键理论是二十世纪化学科学所取得的最重要的成果之一，它第一次向世人揭示了物质结构的微观本质，把化学领向了一个更为壮观的全新领域。而它的主要缔造者Pauling 更是化学史以及科学史上闻名遐迩的一代宗师。本文简明扼要地追述了价键理论的建立与发展，带领读者感受这一段波澜壮阔的历史，领略物质世界的奇妙无穷。当然，限于篇幅，本文一定还有很多细节难以满足您求知的欲望，在此致以诚挚的歉意。

关键词

量子 价键 杂化

人物

Heitler London Pauling Sidgwick

第一幕 量子化学的暴风骤雨

在波动力学没有被发现之前，化学键是化学家和物理学家的一个大问题。大概的说，原子、分子间的吸引，有三种形式的化学力：离子键，共价键，范德华力。关于两异性电荷的离子会吸引，是当然的。范德华力与化学键相比，通常是非常弱的。问题的困难在于，基于古典物理学我们不能了解何以两个中性原子，如两个氢原子，会形成分子。况且共价键有个显著特点，那就是会饱和：一个氢原子可与另外一个氢原子结合，但不能和两个或三个氢原子结合；一个碳原子可与

四个氢原子结合，但不能与四个以上结合。即使在古典物理学中已知道中性粒子间有很强的引力，亦不可能说明为什么第三个原子不能够被已结合的二原子所吸引。饱和的特性对古典物理学家来说是不可理解的。在1927年，Heitler 和London 用波动力学解决了此问题，波动力学不仅能解释中性原子间的吸引，亦可使我们对饱和性质有完全的了解。

我们先来回顾一下量子化学建立的过程。

1924年，法国物理学家de Broglie针对Bohr 原子结构理论所面临的困难，提出了电子等粒子的运动具有波粒二象性的假说，同时提出了物质波的概念和联系波动性和粒子性的de Broglie关系式。

Heisenberg 在研究Bohr 假设之后于1925 年提出关于原子的理论：矩阵力学。后来德国物理学家Born 和Heisenberg 等共同完成这个理论，Born 称其为量子力学。

1926年，奥地利物理学家Schrodinger 建立了类似于波动方程的关于物质波的偏微分方程——即Schrodinger 方程，创立了波动力学。他认为波动力学和矩阵力学在数学上是等价的，de Broglie关系式也可以划入这个理论。于是量子力学这个关于微观世界客观运动的最基本的理论诞生了。

量子力学一经问世便引起了化学家的注意，他们很快就将量子力学运用到化学键领域的研究上。

1927年，德国物理学家Heitler 和London 合作用量子力学的Schrodinger 方程来研究最简单的氢分子取得量子化学的最初成绩。他

们对两个氢原子之间的化学键作了近似的过程，发现当两个原子足够近的情况下，如果两个电子的自旋方向相反，就会形成两个原子共有的电子云，而且这一体系的能量小于两个氢原子的能量和，那么两个氢原子就一定可以形成一个氢分子。

electronic cloud

对于两个氢原子而言, 我们不考虑其两个核的动能，用a,b 表示两个原子核，1、2分别表示两个核附近的电子，用r a1、r b1、r a2、r b2分别表示原子核a 、b 与其电子1、2之间的距离，R 表示两个原子核之间的距离。则Hamilton 算符为

（1）

我们使得：

则可以得出：

其schrodinger 方程为：

如果假设电子1十分的靠近核a ，即r a1>> rb1, ra1>>R, ra1>>r12

氢原子1的hamilton 算符为：

其schrodinger 方程为：

解得：

如果假设电子2十分的靠近核b ，作与a 相同的处理，可以得到：

于是，我们可以把分子轨道的波函数描述为

Ψ1

=

Ψ2

=

但是实际上，两个电子是在两个核周围运动，于是可以将其进行线性组合，得到：Ψ=Ψ1+Ψ2。于是，Heitler 和London 通过计算，得到氢原子的平均核间距为：87pm ，与实验值基本吻合。

Heitler 和London 计算的结果表明： 2个氢原子的2个电子在原子轨道上互换位置可以使体系的能量降低。当2个氢原子接近时，自旋反平行的2个价电子的电子云会在原子之间发生重叠，形成氢分子

的成键状态，即氢分子的成键状态原子间有最大的电子云密度。对于一般的情况而言，电子出现的位置不是固定在一个地方，而是出现在两个原子核之间的概率要大一些，这样，这个电子对形成的化学键就把两个原子紧紧地拉在一起。这个用schrodinger 方程求解出来的结果和实验数据很接近，说明了这个方法是正确的。

Heitler 和London 建立氢分子成键理论之后，便将其推向其他分子和多原子分子，提出了价键理论，推广后的表述如下：

１、2个原子的价层轨道上的不成对电子可以通过自旋反平行的方式配对成键。

２、在原子或分子中已经配对的电子，不能再与其他原子中的不成对电子成键，一个原子可以与其他原子形成的共价键数，决定于其不成对电子数。

３、共价键的稳定性决定于原子轨道的重叠程度，2个原子轨道的重叠程度越大，形成的键越稳定；在原子轨道电子云密度的方向上最大，2个原子轨道可以发生最大程度的重叠。

在价键理论建立之后我们就能够对文章开头所提到的问题做一个满意的解释了：

★一个原子可能与其他原子形成的共价键数决定于该原子价层轨道上的不成对电子数，不成对电子用完了，其成键能力就饱和了，这种性质就是共价键的饱和性。

★因为不同的原子的原子轨道只有在电子云密度最大的方向上才能发生最大的重叠而形成稳定的共价键，所以共价键指向原子轨道电子

云密度最大的方向，这就是共价键的方向性。

价键理论认为，由于电子云重叠的方式不同，出现的键的形式就不同，即σ键和π键。

σ键 凡是原子轨道沿着电子云密度最大的方向重叠所形成的键。σ键的基本特点是成键电子的电子云在连接2个原子的键轴周围呈圆柱形对称，没有通过键轴的节面。

π键 2个原子的p y 轨道或p z 轨道在垂直于x 轴的方向上“肩”并“肩”地重叠在一起形成的键称为π键。π键的基本特点是有一个通过连接2个原子的键轴的节面，成键电子的电子云子节面在节面两侧呈面对称。π键的电子云重叠程度比较小，没有σ键稳定。

一般的，共价单键都是σ键；共价双键包括一个σ键和π键；共价三键包括一个σ键和两个互相垂直的π键。

第二幕 杂化轨道的推波助澜

价键理论揭示了共价键的本质，解释了共价键的特点，但在解释分子的空间结构时却遇到了困难。例如，2P y 和2P z 轨道上分别有2个不成对电子的氧原子，只能和2个氢原子的1s 电子配对形成2个共价单键，而这2个共价单键只能在P y 轨道和P z 轨道电子云密度最大的y 轴和z 轴的方向上形成。所以一个氧原子只能和2个氢原子结合形成化学式为H 2O 的水分子，其中2个O —H 键互成900角。又如，2P x 、2P y 和2P z 轨道上分别有3个不成对电子的氮原子，只能和3个

H 原子的1s 电子配对形成3个共价单键的NH 3分子，按3个P 轨道的空间指向，NH 3分子的3个N —H 键也必须互成900角。而实际测定水分子中2个O —H 键的键角为104.50，氨分子中3个N —H 键的键角为107.30，都比价键理论的估计值大。

为此，Pauling 提出了杂化的概念。基于电子的波动性和波的叠加性等量子力学的观点，他认为同一原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道可以相互叠加而组成同等数目的能量相同的轨道，称之为杂化原子轨道。

下面介绍几种常见的杂化轨道。

*注：SF 6 在《Chemical Bond : A Dialogue》(Burdett (USA))中提到：按分子轨道理论，SF 6只有4个成键轨道和2个非键轨道，也符合八隅律。

注意，氮、氧也和碳一样，通过１个２s 轨道和２个２p 轨道杂化产生４个sp 3杂化轨道，但由于氮、氧分别比碳多１个和２个电子，所以它们的sp 3杂化轨道中分别有１个和２个轨道为孤对电子所占据，这种含孤对电子的杂化轨道被称为不等性杂化轨道。

以上是常见的五种主族元素原子形成的杂化轨道。下面介绍一下副族元素原子形成的杂化轨道，主要是配合物的杂化轨道。

２０世纪２０年代，Sidgwick 和Pauling 首先提出配位共价模型，逐步形成了现代配合物价键理论。在配合物中，一般是配位原子孤对电子与中心离子（原子）空轨道重叠，形成共价性质的配位键。

在历史上，曾将配位体和中心体之间的化学键分为电价配键和共价配键，但两者并无明确的界限，因此现已不再使用。

卤素、氧等配位原子电负性较强，对过渡元素金属离子内层轨道几乎没有影响，它们与中心原子形成外轨型配合物，又称为高自旋配合物，它们的磁性较强，磁矩较大。例如：FeF 63-、Fe(H2O) 63-、CoF 63-、Co(NH3) 3+、MnCl 42-。

碳、氮等配位原子电负性较弱，对过渡元素金属离子内层轨道影响较大，促使其电子重排，形成内规型配合物，又称为低自旋配合物，它们的磁性较弱，磁矩较小。例如：Fe(CN)63-、Co(NH3) 3+、Mn(CN)64-、Ni(CN)42-。

同样，价键理论用于阐明配合物的空间构型时也简单实用。 Ag(NH3) 2+

Cu(NH3) 2+ 直线型 sp 杂化 Cu(CN)32- 平面三角 sp 2杂化 Ni(CN)42-

四方 dsp 2杂化 Zn(NH3) 42+ Cd(CN)42-

正四面体 sp 3杂化

Ni(CN)53-

Fe(CO)5

三角双锥 sp 3d 杂化

Fe(H2O) 63+

FeF 63+ 八面体 sp 3d 2 Fe(CN)63- Cr(NH3) 63+ 八面体 d 2sp 3

然而每一种理论都有其局限性。虽然价键理论在结构上的局限性通过发展起来的杂化轨道理论得以解决，但是价键理论的局限远不止这些。

第三幕 难以避免的白璧微瑕

实验测定NO 、NO +、O 2都具有顺磁性。像NO 、NO +这样的分子和离子有顺磁性是容易理解的，因为这些分子或离子中都有一个没有用于共价成键的不成对电子。至于以共价双键成键的氧分子为什么会有顺磁性，要解释这一事实，价键理论就无能为力了。在配位化合物中该理论也存在不少缺点，如不能解释成键电子的能量问题，因此不能定量解释配合物的稳定性，也不能解释配合物的可见、紫外吸收光谱的特征以及过渡金属配合物普遍具有特征颜色等问题。价键理论根本缺点是它只看到孤对电子占据中心离子空轨道这一过程，而没有看到配体负电场对中心离子的影响，特别是中心离子的价层d 轨道在负电场影响下电子云分布和能量的变化，因而在阐明配合物的某些性质时发生了困难。

为了解释上述现象，很多杰出的化学家参与了进来，提出了分子轨道理论、晶体场理论等其他理论，这已经是后来的事了，感兴趣的读者可以自行学习相关内容。

但是，价键理论简单实用，在很多时候，仍然发挥着强大的作用，作为化学史不可磨灭的重要理论，随着时间的推移，我们必能站在巨人的肩膀上，看得更高，望得更远。

第四幕 对后来人的启发引导

而从价键理论的建立与发展的历史中，从参与其中的那些伟大的科学巨匠身上，我们也能得到很多有益的启示：

１、对于新事物的敏锐的捕捉力与深刻的洞察力。量子力学无疑是二十世纪与相对论等量齐观的伟大成就。而当年那些化学家们，很快意识到了量子力学强大的生命力，并把它灵活运用到自己的学科中去，赋予了其新的含义。我们在平时的生产学习中，也应注意跟上时代的步伐，注意观察，注意总结，才能有所收获。

２、合理的简化是自然科学重要的研究手段。当量子化学刚诞生时，并不是所有的化学家都掌握了这一强大的武器。Pauling 作为一代大师，将价键理论作了最大程度的简化，这促使了这一理论的推广，并且使学生们可以很快学会，而使用的效果并未受很大的影响。因此，在与Mulliken 的分子轨道理论的交锋中，价键理论刚开始是占了上风的。随着越来越多的化学家掌握了量子力学，分子轨道理论才后来

居上。但是，Pauling 的简化仍然扮演着不可遗忘的历史作用。我们在平时的学习中，时常会碰到一些复杂的问题，这是不妨先将其简化，把简单的模型想清楚了，再来研究复杂的体系。

３、数学是研究自然科学的强大武器。现代的化学家，早已不再是三百年前拿些瓶瓶罐罐便能行的术士，当我们把计算与数学引入了化学，它才真正成为一门中心科学。所以，我们务必加强数学基本功的训练。

４、科学家应是和平的使者。价键理论的重要缔造者Pauling 曾获得了Nobel 和平奖，尽管他的种种行为令美国政府极为恼火，以致在后期，他再也无权领导国家重点实验室，无法接触到机密文件，但他无怨无悔。可以说，在某种程度上，我们的道德比我们的才华更可贵。

总结

以上便是价键理论的建立与发展的大概情况，通过回顾这一段激动人心的历史，我们不仅对化学历史、化学知识有了更深入的了解，更对化学的思想方法、化学家的人格魅力有了更深的领悟，而后者或许是更重要的。

参考书目

1. 卞江等编著，《普通化学原理》，第３版，北京，北京大学出版社，2005

2. 周嘉华等编著，《世界化学史》，吉林教育出版社

3. 《化学思想史》，湖南教育出版社，1986.9

4. 赵匡华等编著, 《化学通史》, 高等教育出版社,1990

5. Heitler 著, 丁陈汉译, 《量子化学初步及价键理论》, 台湾中华书局,

1973.10

6. ［英］卡特迈尔, 富勒斯 著, 宁世光 译, 《原子价与分子结构》, 人民教育

出版社

7. ［英］默雷尔 凯特尔 特德著, 《原子价理论》, 科学出版社,1978.11

8. Linus Pauling, 《The Chemistry Bond》, Cornell University Press ,1967

9. Gordon A.Gallup, 《Valence Bond Methods Theory and Application》,

Cambridge Press, 2002