废水中有机污染物高级氧化过程的降解

钟　理　吕扬效　李小莹

(华南理工大学化工系，广州，510641)

Kuo Chiang-hai

(Dept.of Chem.Eng.,Mississippi State Univ.MS 39762 USA)

　　提要　讨论了废水中有机污染物O3/H2O 2高级氧化过程的降解及其反应机理。探讨了有机污染物高级氧化过程降解的控制机制。

　　关键词　有机污染物，高级氧化过程，过氧化氢，臭氧

　　臭氧用于处理饮用水已有100多年历史，目前世界上有几千家工厂用臭氧消毒饮用水和除去水中的有害物［1］。而臭氧用于处理工业废水还不广泛，主要是臭氧发生器效率较低，产生臭氧成本较高。最近开发出的一种新的高效化学氧化技术——高级氧化过程(Advanced oxidation process)［1～3］，它是将强氧化剂臭氧或过氧化氢与UV组合，或将两种氧化剂臭氧和过氧化氢组合，处理工业废水。与单一臭氧氧化过程相比，有机污染物的降解速率可提高2～200倍［1］，且产物为二氧化碳、水和矿物盐，不会造成新的环境问题，反应条件温和，是一种较有前途的化学氧化技术，成为国外近20年来废水处理研究的热点。与光催化氧化过程相比，O3/H2O 2组合过程更有其独特优势，它无需像UV过程那样需要高能量的输入［2］，设备较简单，维修方便，是一种值得推广的化学氧化技术。

1　有机物O3氧化反应的机理

　　O3氧化法处理废水中的有机物是有选择性的，它取决于水中的组分，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效［4］，臭氧氧化过程为Criegee机理。由于这类物质具有偶极性结构，O3通过13偶极环上的加成作用，反应生成臭氧化物。在水中臭氧化物分解为两性离子和羧基化合物，不稳定的两性离子进一步分解产生羧基和过氧化氢。不饱和脂肪烃在水中的臭氧化速率在室温下为1×103～1×106 mol－1*L*s－1［3］。

　　臭氧对具有电子给予基团如羟基和胺基类化合物氧化较有效，从共振的观点来看，这类芳烃化合物在水中邻位和对位上碳原子的电子密度较高，臭氧分子带正电一侧首先会进攻高电子密度的部分，诱发亲电加成反应，在亲电加成过程中，化合物发生电子重排，生成羟基和过氧化氢类的自由基［5，6］，引发后面的链反应产生醌和其他脂芳物，据文献报道［6］，在室温下，臭氧与酚类反应的速率常数高达1×104 mol－1*L*s－1数量级，而对苯，氧化速率远慢于与酚类的反应。

　　除了亲电加成反应外，臭氧还可进攻具有最低键能的键，使其断裂，后者是多环芳烃化合物臭氧氧化反应的控制机理，多环芳烃化合物的氧化速率随着芳烃环数的增加而增加。例如，萘和蒽的臭氧化速率分别为3000和2.78×107 mol

－1*L*s

－1(在25℃下和蒸馏水)。文献［4，6］给出不同化合物臭氧氧化机理，反应动力学常数为2级，表明反应为直接臭氧分子氧化控制。反应为：

　　速率表达式为

　　上式中k是反应的速率常数。以上机理表明，有机物直接臭氧氧化总级数为2，相对于臭氧和有机物分别为

1。但也有一些例外，例如对氯酚的臭氧氧化，邻位和间位的氯酚氧化总反应级数为1，对位的为2，表明其反应机理不同，前者并不是直接臭氧分子氧化机制。由于臭氧氧化具有一定选择性，氧化产物既可以是醌类，又可以是羧酸或醛等，因此，应用臭氧氧化法处理废水时必须仔细考虑其应用对象，同时还必须考虑水中O3的传质和反应过程。

2　O3在水中的自分解

　　1935年Weiss提出O3在水中的自分解是由于O3分子与OH－反应生成O－2离子和HO2*自由基引起［7］。 　　由此导出的速率表达式相对于O3浓度为1.5级。其他学者对臭氧自分解进行了大量研究，对上述机理进行了修正［5］，得出臭氧自分解反应级数可以是1、1.5和2。作者在Stopped Flow反应器中测定的结果表明，O3在温度5～45℃和pH3～13时自分解级数为1或1.5，与碘滴定法结果一致。实验中发现，臭氧在碱性溶液中的自分解会产生中间物OH*自由基，OH*具有很强的氧化能力(氧化电位2.80 V)，仅次于氟，比臭氧(氧化电位2.07 V)高35 %以上，OH*几乎无选择地氧化降解水中各种有害物质，反应速率常数1×108～1×1012 mol－1*s－1［5］，因此可以认为臭氧在碱性条件下与有机物的反应为自由基控制机理。

3　有机物O3/H2O 2高级氧化过程及机理

　　在O3水溶液中加入H2O 2会显著加快臭氧分解产生OH*自由基。Langlais等提出［5］，臭氧的自分解可以通过与水中OH－离子反应生成HO－2

离子显著加快，反应为：

　　当溶液存在H2O 2，它会部分离解产生HO－2

：

　　上述反应生成的HO－2

是自由基OH*产生的诱发剂。

　　自由基OH*一旦产生，就发生如下链反应：

　　除了上述反应外，还存在OH*自由基与H2O 2反应，但OH*与H2O 2反应比上述反应慢得多［8］，故可以被

忽略。若溶液中存在有机污染物P，则反应为：

　　此外，有机物P与臭氧的直接氧化反应为：

　　链的中止反应为：

OH*+HO2*

　　下面的平衡也是存在的：H 2O+O2　　　　(9)

　　基于上述反应机理，O3

和污染物P的衰减速率方程为：

　　由于自由基和离子产生与消失速率很快，由稳态法有：

　　根据方程(2)和(10)的平衡关系：

由方程(13～15)，O3

和污染物P的衰减速率方程可简化，用可测量的量(反应物的浓度)表示如下：

其中：

　　速率方程(16)和(17)右边第一项表示有机物P被自由基氧化降解的衰减速率，第二项是有机物直接臭氧氧化消失速率。由式(16)和(17)可知，有机物P直接臭氧化降解是与它本身的浓度成正比，但P的自由基反应衰减速率与P浓度为非线性函数关系，总反应与O3浓度成正比。在式(18)中，k4和k7分别是两种自由基反应速率常数，他们具有相同的数量级。因此，b的值主要由溶液中O3和P的浓度决定，如果P的浓度比O3高得多或b20，那么方程(16)和(17)中的(3+b)/(2+b)及b/(2+b)接近1，这就是说，自由基反应速率与污染物浓度无关；反之，若P的浓度远小于O3浓度，或b1，则(17)式右边第一项可忽略，即有机物的降解主要是直接O3氧化过程控制。

　　有机物O3／H2O 2的降解过程维持OH*自由基不断地产生及溶液中OH*具有较高的浓度非常重要。作者在Stopped Flow反应器中研究了O3／H2O 2在25 ℃及pH3～13时的反应动力学［8］，当H2O 2／O3摩尔比较低，反应过程与臭氧自分解基本相同，反应级数相对于O3浓度为1，与H2O 2无关；在较高的H2O 2/O3的摩尔比时，反应相对于O3和H2O 2浓度分别为1级，即较高的初始H2O 2/O3的摩尔比有利于OH*自由基的产生。Kuo和Chen等研究了甲苯被O3／H2O 2氧化降解过程［9］，结果表明，在酸性时(pH=2～5.4)，反应几乎与H2O 2浓度无关，是直接臭氧氧化机理；在碱性条件下，甲苯的降解动力学相对于O3和H2O 2分别为1级和0.5级，与甲苯浓度无关，反应为自由基控制机理，与上述推导的反应机理相符。甲苯在碱性时的O3／H2O 2降解速率显著加快是由于该过程产生了大量的OH*自由基如式(1)～式(3)。然而，在很强的碱性时，自由基OH*会很快离解为反应性较差的O－2

离子，导致O3的利用率下降，这一点被Brunet等证明［10］，较适宜pH为9～11。

4　参考文献

　1　Prengle H W.Environ Sci Tech,1983,17:743

　2　Garrison R L,Mauk C E,Prengle W H.Proc.1st Int Sym on ozone for water and wastewater treatment,1973:551 　3　Hoigne J H,Bader W R,Staehin J.Water Res,1985,19:993

　4　Bailey P S.Ozonation in organic chemistry,US:Academic Press,1978

　5　Langlais B,et al.Ozone in water treatment,Lewis publishers,1991

　6　Li K Y,Kuo C H,Weeks J L.AIChE J,1979,25:583

　7　Weiss J.Trans Faraday Soc,1935,31:668

　8　钟理，Kuo C H,Zappi M E.华南理工大学学报，1997，25(12)：50

　9　Chen S M,Kuo C H.Kinetic studies of the oxidation of toluene by ozone and hydrogen peroxide mixtures,MS Thesis,Miss State Univ,US,1995

　10　Brunet R,Bourbigot M M,Dore M.Ozone Sci and Tech,1984,6:163

Degradation of Organic Pollutants in Wastewater by

Advanced Oxidation Process

Zhong Li,Lu Yangxiao,Li Xiaoying

(Deparement of Chemistry Engineering South China Universitg Technology,Guangzhou,510641)

Kuo Chiang-hai

(Deparement of Chemistry Engineering Mississippi State Univ,MS 39762 USA)

　　Abstract 　Degradation and reaction mechanism of organic pollutants in wastewater by advanced oxidation

process were discussed.The controlling mechanism of organic pollutants by advanced oxidation process was explored. 　　Key words　organic pollutants,advanced oxidation process,hydrogen peroxide,ozone

　　钟　理　男，42岁，博士，副教授。

1998-01-20收稿。

废水中有机污染物高级氧化过程的降解

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被引用次数：钟理， 吕扬效， 李小莹， Kuo Chiang-hai， Zhong Li， Lu Yangxiao， Li Xiaoying， Kuo Chiang-hai钟理,吕扬效,李小莹,Zhong Li,Lu Yangxiao,Li Xiaoying(华南理工大学化工系,广州,510641)， Kuo Chiang-hai,Kuo Chiang-hai(Dept.of Chem.Eng.,Mississippi State Univ.MS 39762 USA)化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS1998,17(4)70次

1. Prengle H W 查看详情 1983

2. Garrison R L;Mauk C E;Prengle W H Proc.1st Int Sym on ozone for water and wastewater treatment 1973

3. Hoigne J H;Bader W R;Staehin J 查看详情 1985

4. Bailey P S Ozonation in organic chemistry 1978

5. Langlais B Ozone in water treatment 1991

6. Li K Y;Kuo C H;Weeks J L 查看详情[外文期刊] 1979

7. Weiss J 查看详情[外文期刊] 1935

8. 钟理;Kuo C H;Zappi M E 查看详情[期刊论文]-华南理工大学学报(自然科学版) 1997(12)

9. Chen S M;Kuo C H Kinetic studies of the oxidation of toluene by ozone and hydrogen peroxide mixtures 1995

10. Brunet R;Bourbigot M M;Dore M 查看详情[外文期刊] 1984

1. 钟理. 陈建军 高级氧化处理有机污水技术进展[期刊论文]-工业水处理2002,22(1)

1. 雍卫卫. 王小治. 高芡芡. 尹微琴. 郁梦洁. 封克. 郭荣 纳米TiO_2/EP光催化降解罗丹明B废水的研究[期刊论文]-环境工程学报 2012(1)

2. 全玉莲. 石碧清. 郑艳芬. 晋利 金属离子掺杂对纳米TiO2光催化降解造纸废水的影响[期刊论文]-造纸科学与技术 2011(4)

3. 秦敏敏. 陈胜文. 杨海峰. 谢洪勇 采用不同钛源合成介孔钛硅催化材料的研究[期刊论文]-中国粉体技术 2011(6)

4. 张传广. 赵志换. 李彦威 TiO2纳米膜的应用及研究进展[期刊论文]-化工新型材料 2010(9)

5. 陈广春. 田园. 吴文娟. 陆初阳 纳米TiO2光催化氧化酸性嫩黄研究[期刊论文]-江苏环境科技 2007(1)

6. 祁巧艳. 孙剑辉 负载型纳米TiO2光催化降解罗丹明B动力学与机理研究[期刊论文]-水资源保护 2006(2)

7. 陈广春. 田园. 吴文娟 纳米TiO2光催化降解酸性嫩黄动力学[期刊论文]-净水技术 2006(3)

8. 屈一新. 刘彦. 宋晓岚 溶胶-凝胶法制备纳米TiO2的凝胶机理研究[期刊论文]-计算机与应用化学 2005(9)

9. 孙剑辉. 祁巧艳. 杨明耀 纳米TiO2/AC光催化降解罗丹明B废水的研究[期刊论文]-工业水处理 2005(6)

10. 黄艳娥. 琚行松 纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展[期刊论文]-化工环保 2002(1)

11. 黄艳娥. 琚行松 纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究[期刊论文]-现代化工 2001(4)

12. 全玉莲. 姚淑霞. 董亚荣. 宋杨 纳米二氧化钛光催化降解造纸废水的试验研究[期刊论文]-环境工程 2011(1)

13. 付文. 王丽. 陈泽羽. 梁柏照. 许合东. 邱丽萍 TiO2/CNTs制备及其对亚甲基蓝溶液的降解研究[期刊论文]-广东石油化工学院学报 2011(1)

14. 付文. 刘安华. 张利利 纳米TiO2/SiO2复合催化剂的制备与表征[期刊论文]-中国材料进展 2009(3)

15. 景晓辉. 丁欣宇. 喻红梅. 蔡再生. 石健. 卑圣金 纳米TiO2光催化氧化降解甲基橙动力学研究[期刊论文]-印染助剂 2009(2)

16. 付文. 刘安华. 张利利 纳米TiO2/SiO2复合催化剂的制备与表征[期刊论文]-茂名学院学报 2009(1)

17. 彭瑾. 杨红刚 玻璃镀膜二氧化钛制备及降解亚甲基蓝研究[期刊论文]-应用化工 2008(9)

18. 梁敏华. 曾鹏. 黄鑫 二氧化钛纳米管的制备和表征[期刊论文]-广东化工 2007(7)

19. 吴永娟. 刘振法. 杨莉丽. 郭茹辉 十六烷基二甲基(2-亚硫酸)乙基铵生物降解及协同阻垢缓蚀效应[期刊论文]-水处理技术 2007(3)

21. SUN Jian-hui. 祁巧艳. 王晓钰 纳米TiO2光催化技术在工业废水处理中的应用[期刊论文]-水资源保护 2005(3)

22. 王晓钰. 祁巧艳. 孙剑辉 纳米TiO2在废水处理中的光催化活性[期刊论文]-工业水处理 2005(1)

23. 何都良. 王传海. 夏明芳. 栾绍海. 缪启龙 纳米TiO2的晶相控制及其光催化活性研究[期刊论文]-环境科学与技术 2004(6)

24. 万金泉. 马邕文. 王培 纳米TiO2光催化处理废水最新研究的思考[期刊论文]-工业水处理 2004(7)

25. 江红. 戴春爱 纳米TiO2光催化降解技术在污水处理方面的研究进展[期刊论文]-北方交通大学学报 2003(6)

26. 弓晓峰. 刘春英. 祝林慧 纳米TiO2用于甲基橙溶液的光催化氧化研究[期刊论文]-光散射学报 2003(1)

27. 陈英. 张浩. 钟理. 陈焕钦 苯酚的O3／H2O2化学氧化反应动力学研究[期刊论文]-化学反应工程与工艺 2001(1)

28. 钟理. 詹怀宇 水体中污染物降解过程的强化技术[期刊论文]-现代化工 2000(9)

29. 刘锦平. 赵洪. 宋晓莉. 李晓磊 煅烧温度对二氧化钛光催化剂结构的影响[期刊论文]-无机盐工业 2009(9)

30. 张廷相. 杨芬 TiO2-Fe2O3复合材料降解甲基橙溶液的研究[期刊论文]-化学工程与装备 2009(11)

31. 全玉莲. 王洋. 康春莉 纳米TiO2光催化降解糠醛废水[期刊论文]-环保科技 2008(4)

32. 微污染水处理新工艺[期刊论文]-贵州化工 2005(5)

33. 陈银生. 张新胜. 戴迎春. 袁渭康 高压脉冲放电降解水溶液中4-氯酚过程的数学模型(Ⅱ)鼓泡过程中臭氧传质增强因子E与4-氯酚浓度的关系[期刊论文]-化工学报 2005(3)

34. 弓晓峰. 刘春英. 樊华. 祝林慧 甲基橙溶液的光催化氧化研究[期刊论文]-南昌大学学报(工科版) 2003(1)

35. 刘晋湘 腐殖质对农残降解的作用研究[学位论文]硕士 2005

36. 汪玲. 邵琼. 王莉红. 张祯. 兰尧中 纳米TiO2光催化降解甲基橙的研究[期刊论文]-云南师范大学学报(自然科学版) 2003(z1)

37. 田昂. 薛向欣. 刘创伟. 茹红强 TiO2纳米管阵列涂层的相态和形貌对其光催化活性的影响研究[期刊论文]-钢铁钒钛 2012(4)

38. 田维. 张洪林. 蒋林时 纳米TiO2光催化材料的制备及研究进展[期刊论文]-四川有色金属 2006(4)

39. 刘畅 纳米HA/TiO复合材料的制备及光催化性能研究[学位论文]硕士 2006

40. 杨文正. 丁常富. 丁振宇. 侯乃明 纳米技术在发电厂循环水系统中的应用[期刊论文]-热力发电 2009(12)

41. 郭茹辉. 马淑芳. 刘振法. 张利辉. 田彩莉. 赵军平. 高玉华 多功能环保型化学清洗缓蚀剂的研究[期刊论文]-清洗世界 2009(1)

42. 段建田. 张凤秀. 魏世强. 张光先 锐钛型纳米TiO2/UV催化双季戊四醇庚酸六酯光解动力学研究[期刊论文]-西南大学学报（自然科学版）2008(5)

43. 郭茹辉. 马淑芳. 刘振法. 张利辉. 田彩莉. 赵军平. 高玉华 多功能环保型化学清洗缓蚀剂的研究[期刊论文]-河北化工 2008(8)

44. 兰尧中. 汪玲. 陈庭金. Rose W Smith 掺Ag复合纳米TiO2光催化性能[期刊论文]-太阳能学报 2005(5)

45. 曾翎. 姜华昌. 杨瑞芹. 潜永胜 纳米复合光催化剂制备及对PAR降解的研究[期刊论文]-浙江科技学院学报 2010(1)

46. 汤茜. 高永慧 超声-Fenton法降解模拟染料废水的实验研究[期刊论文]-吉林师范大学学报(自然科学版) 2008(4)

47. 卢俊彩. 陈火林 改性TiO2的制备及其光催化性能研究[期刊论文]-五邑大学学报（自然科学版） 2009(3)

48. 陈岚 除草剂2，4-D的O、O/HO高级氧化技术研究[学位论文]博士 2005

49. 刘春芳 臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展[期刊论文]-石化技术与应用 2002(4)

50. 汪玲. 王莉红. 邵琼. 兰尧中 纳米TiO2的光催化机理及其应用[期刊论文]-湿法冶金 2004(2)

51. 杨子千. 田鹏. 史振彦. 鲁捷. 于龙. 才娇 银和氮共掺杂TiO2的制备及光催化性能的研究[期刊论文]-沈阳师范大学学报（自然科学版）2011(2)

52. 刘冬莲. 黄艳斌 ·OH的形成机理及在水处理中的应用[期刊论文]-环境科学与技术 2003(2)

53. 范莉 TiO/海泡石催化剂制备及染料水处理研究[学位论文]硕士 2005

54. 崔新安 环境激素酞酸酯类化合物的光催化降解研究[学位论文]硕士 2005

55. 汪玲. 阮琼. 邵琼. 兰尧中 纳米TiO2的制备及其在环境净化方面的应用[期刊论文]-信阳师范学院学报(自然科学版) 2003(3)

56. 刘芬. 魏东洋. 许振成. 李杰 催化臭氧降解氯苯类化合物的研究进展[期刊论文]-广东化工 2009(9)

57. 郑红艾. 张大全. 潘理黎 臭氧处理工业废水新进展[期刊论文]-上海电力学院学报 2006(3)

59. 李静. 刘国荣 臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用[期刊论文]-污染防治技术 2007(6)

60. 郑仕远. 陈治龙 纳米TiO2的光催化行为及应用研究进展[期刊论文]-渝西学院学报（自然科学版） 2003(2)

61. 赵国栋 非晶态TiO：W薄膜的制备及光催化性能的研究[学位论文]硕士 2005

62. 刘晓艳 HO/O高级氧化技术预氧化处理汉江水试验研究[学位论文]硕士 2004

63. 谌丽斌 电催化氧化杀藻和去除藻毒素的效果研究[学位论文]硕士 2005

64. 吕静 纳米TiO光催化剂的制备及其光催化性能研究[学位论文]硕士 2005

65. 郑攀峰 高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水[学位论文]硕士 2006

66. 夏璐 光催化敏化降解含氯有机废水及动力学模拟[学位论文]博士 2005

67. 庞彤心 臭氧/过氧化氢体系对水中2,4-D的去除效能及机理的研究[学位论文]硕士 2005

68. 高金胜 O/HO工艺对水中内分泌干扰物质的去除效能及机理[学位论文]博士 2004

69. 刘红艳 共掺杂纳米氧化钛可见光催化材料的制备及性能[学位论文]博士 2005

70. 杨合 含钛高炉渣再资源化的一个启发性观点[学位论文]博士 2005

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