石墨层间化合物的合成和应用_时虎

2002年第2期总第119期CARBONTECHNIQUES

炭 素 技 术2002 2SUM119

石墨层间化合物的合成和应用

时 虎,胡 源

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室火灾化学研究室,安徽合肥230026)

摘 要:石墨层间化合物(GraphiteIntercalationCompound,简称GIC)是一种重要的化合物,广泛用于各种科学和生活领域。本文介绍了石墨层间化合物合成及其在密封、环保、医药、阻燃等方面的应用。关键词:石墨层间化合物;合成;密封;阻燃

中图分类号:TQ127.1 文献标识码:A 文章编号:1001 3741(2002)02 0029 04

PREPARATIONANDAPPLICATIONOFGRAPHITE

INTERCALATIONCOMPOUNDS

SHIHu,HUYuan

(LaboratoryofFireChemistry,StateKeyLabofFireScience,UniversityofScience&Technology

ofChina,Hefei230026,China)

Abstract:TheGraphiteIntercalationCompoundisakindofimportantchemicalcompound,whichhasbeenwidelyusedinanumberoffields.ThispaperfocusesonthepreparationofGraphiteIntercalationCompoundanditsapplicationassealant,materialsforenvironmentalprotection,medicineandflame-retardant.Keywords:Graphiteintercalationcompound;preparation;seal;flame retardant

石墨是一种天然层状无机材料,资源丰富且价格便宜。我国作为石墨资源第一大国,产量和出口量均居世界首位。全国20个省(区)有石墨矿产出,探明储量的矿区有91处,总保有储量矿物1.73亿t,居世界第一位。从地区分布看,以黑龙江省为最多,储量占全国的64.1%,四川和山东石墨矿也较丰富。石墨矿床类型有区域变质型(黑龙江柳毛、内蒙古黄土窑、山东南墅、四川攀枝花扎壁石墨矿等)、接触变质型(如湖南鲁塘、广东连平石墨矿等)和岩浆热液型(新疆奇台苏吉泉矿

等)3种,以区域变质型为最重要,不仅矿床规模大、储量多,而且质量好。石墨矿成矿时代有太古宙、元古宙、古生代和中生代,以元古宙石墨矿为最重要[1]。

石墨层间化合物是以天然鳞片石墨为原料,经化学或电化学处理而得到的一种石墨产品。鳞片石墨具有层状结构,碱金属、卤素、金属卤化物、强氧化性含氧酸都可嵌入层间,形成层间化合物

[2]

。在受到200 以上高温时,由于吸留在层

形点阵中化合物的分解,石墨层间化合物便开始

作者简介:时虎 男 1974年3月生,安徽庐江人,工程师,1997年毕业于安徽大学化学化工学院化学专业,一直从事于阻燃防火材料及涂料的研究开发,现中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室在职研究生,合肥科焱化学材料技术发展有限责任公司技术主管,E-mail:[email protected]。29

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膨胀,并在1100 时达到最大体积(最终体积可以达到初始时的280倍)。石墨层间化合物急剧分解、气化、膨胀后,可制得密度极低(0.003~0.005g/cm3)的蠕虫状石墨,它是一种结构疏松、柔软、富有韧性的物质,故通常称它为可膨胀石墨或柔性石墨[3]。

石墨层间化合物材料,是近30年来发展起来的新型炭素材料,由美国联合碳化物公司在1963年首先申请专利并于1968年进行工业化生产

[4]

当温度下,将不同配比的过氧化氢溶液、天然鳞片石墨和浓硫酸以不同的加入程序,在不断搅拌下反应一定时间,然后水洗至中性,离心分离,脱水后于60 真空干燥,当有必要进行后处理时,上述水洗前的初级产物在搅拌下加入一定量的高锰酸钾固体粉末反应0.5h,然后再水洗,离心和干燥

[6~8]

。

2.2 电化学法

在一种强酸电解液中处理石墨粉末以制成石墨层间化合物,水解、清洗和干燥。处理是在氧化还原电位恒定为0.55~1.55V下,存在有化学氧化剂下进行的,或在阳极电位恒定在1~2V、酸与石墨的质量比为1~4条件下当电流流过放置于阳极和阴极之间的石墨与酸的混合物时,通过石墨的阳极氧化而进行处理。作为强酸主要使用硫酸或硝酸。此种方法制得的石墨层间化合物有着低硫含量[9,10]。2.3 超声氧化法

制备石墨层间化合物的过程中,对阳极氧化的电解液进行超声波振动,超声波振动的时间与阳极氧化的时间相同,超声波功率电流小于500mA。由于超声波对电解液的振动有利于阴、阳极的极化作用,从而加快了阳极氧化的速度,缩短了氧化时间,提高生产效率,并节约了能源。2.4 气相扩散法

将石墨和插层物分别致于一真空密封管的两端,在插层物端加热,利用两端的温差形成必要反应压差,使得插层物以小分子的状态进入鳞片石墨层间,从而制得石墨层间化合物。此种方法生产的石墨层间化合物的阶层数可控制,但其生产成本高。2.5 熔盐法

将几种插入物与石墨混合加热复合,形成石墨插层物。

。

1 石墨层间化合物结构性能

石墨层间化合物主要是用化学方法制备的,从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说,主要分为两大类:一类是插入层的电子向石墨层转移,称为施主型插层化合物,例如:碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化合物;另一类是石墨层的电子向插入层转移,称为受主型插层化合物,例如强酸和金属卤化物等形成的插层化合物。除这两类外,近年来又发现一类插层化合物,在插入层与石墨层之间几乎不存在电子授受行为,例如惰性气体氟化物和卤素的氟化物,它们以分子形式存在于插层化合物中,Selig和Ebert等人对这类化合物进行了较详细的研究,提出了一种共振结构假设。

目前对二元石墨层间化合物的研究比较充分,对多元石墨层间化合物的研究较少。前者只有一种物质进入石墨层内,后者涉及层间物质的相互作用,情况比较复杂。Solin对三元插层化合物的各个方面有较详细的报导。TakeshiAbe等人用X射线衍射研究了石墨-FeCl3-H2SO4三元体系和石墨-FeCl3-IBr-H2SO4四元体系,SuzukiM等人也研究了石墨-CoCl2-K三元体系[5]。

2 石墨层间化合物制备方法

2.1 化学插层法

制备用的初始原料系含碳量99%以上32~80目的天然高碳鳞片状石墨,其余化学试剂如浓硫酸(98%以上),过氧化氢(28%以上),高锰酸钾:3 石墨层间化合物应用

3.1 密封材料

我国柔性石墨密封件的研制,有着得天独厚的条件,其原料丰富,同时国家重视新型密封件的开发,国家计委下文推荐的高新科技产品中,便有,,,

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特点和优势,从柔性石墨的进口国,一跃而成为出口国。柔性石墨是以鳞片石墨为原料经过特殊加工而成,是当今工程行业密封的首选材料,用它制作的石墨板材、密封元件被广泛应用于宇航、机械、电子、核能、石化、电力、船舶、冶炼等行业。因为它具有质轻、导电、导热、耐高温、耐酸碱腐蚀、回弹性好、润滑性、可塑性和化学稳定性等优良特性,被誉为世界 密封之王 。

近年来,我国石墨密封件工业得到快速发展。目前,我国石墨密封件的年产量在1000~2000t之间。石墨是替代石棉密封件的最好材料,但要全部代替石棉密封件,还有8000~9000t缺口。况且目前工厂分布极不均匀,大部分集中于浙江、江苏、山东一带,多数省区为空白。同时,外国向我国购买石墨密封件的数量迅速增加,生产厂家往往来不及供应。

石墨密封件产品主要分两类:软密封件和硬密封件。软密封件,也叫柔性石墨密封件,是用磷片石墨经化学处理、高温膨胀获得 石墨蠕虫 ,然后进一步加工成密封件,其主要产品品种有:石墨层间化合物盘根、石墨层间化合物填料环、石墨层间化合物金属缠绕垫、石墨层间化合物金属复合高强垫片、石墨层间化合物金属复合高强板、浸渍炭纤维-石墨层间化合物复合盘根。硬密封件是用多孔石墨浸渍树脂或金属,再加工成旋转密封件或机械密封的动环和静环[11]。

此外,石墨与高分子有机化合物相结合,可制成特种密封件。例如,与聚氨酯弹性体结合,可用于油田抽油机密封圈;与聚四氟乙烯结合,可用于新型柱塞阀的上下密封圈[12]。3.2 环保领域

高温膨化得到的石墨层间化合物,具有丰富的孔结构,因而有优良的吸附性能,所以在环保和生物医学上有广泛的用途。石墨层间化合物的孔结构有开放孔和封闭孔两种,孔容积占98%左右,而且以大孔为主,孔径分布范围1~10.3nm。由于它是以大孔、中孔为主,所以与活性炭等微孔材料在吸附特性上也有所不同。它适于液相吸附,而不适于气相吸附。在液相吸附中它亲油疏水。1g石墨层间化合物可吸附80g以上重油,因而它是一种很有前途的清除水面油污染的环保自身质量约80倍的A重油或原油的石墨层间化合物中,回收80%或50%~70%的重油。同时发现,其中若采用抽吸过滤法时,对粘性较高的B重油及C重油几乎不回收,同时对石墨层间化合物所特有的膨松度不损坏而可以再吸着利用。然而,随着反复回收操作,其吸着量和回收量将逐步减少。在化工企业的废水治理中,常采用微生物(细菌)处理,石墨层间化合物是一种很好的微生物载体,特别是对油脂类有机大分子污染的水处理中,由于化学稳定性好,又可再生复用,因此有良好的应用前景3.3 医学

由于石墨层间化合物有对有机、生物大分子的吸附特性,在生物医学材料上有广泛的应用前景[16]。清华大学用石墨层间化合物制作医用敷料代替医用纱布,经300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、家兔的动物试验,证明无毒、无副作用,对创面无刺激、不染黑,并促进愈合。在第一军医大学南方医院伤科等4所医院进行了114例临床实验,其效果比传统纱布引流好,有明显的抗感染、抑菌、消炎作用,可代替50%~80%的纱布。3.4 高能电池材料

石墨层间化合物作为电池材料,是利用石墨层间化合物层间反应的自由能变化转变成电能。通常以石墨层间化合物作为阴极,以锂为阳极,或以石墨层间化合物复合氧化银作为阴极,锌为阳极。目前,氟化石墨、石墨酸及AuCl3和TiF4等金属卤化物的石墨层间化合物已应用到电池中[17,18]。3.5 阻燃防火3.5.1 防火密封条

由于石墨层间化合物的可膨胀性及其耐高温性,使得石墨层间化合物成为优良的密封材料,在防火密封条上广泛使用。目前主要有两种形式:第一种是将石墨层间化合物材料与橡胶材料、无机阻燃剂、促进剂、硫化剂、补强剂、填料等混炼、硫化、成型,制成各种规格的膨胀密封胶条,主要用于防火门、防火玻璃窗等场合。这种膨胀密封条能够在常温和火灾中由始至终起到阻隔烟气流动的作用。另一种是以玻纤带为载体,将石墨层间化合物用某种粘合剂粘合在载体上,这种粘合[13~15]

。

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有效阻止石墨的滑动。它主要用于防火门,但其不能在常温或低温时,有效阻隔冷烟气的流动,所以其必须与常温密封剂配合使用3.5.2 塑料材料的阻燃

石墨层间化合物是塑料材料良好的阻燃剂,其具有无毒、无污染等特点,单独使用或与其他阻燃剂混合使用都可达到理想的阻燃效果。石墨层间化合物在达到同样阻燃效果时,用量远小于普通阻燃剂。其作用原理是:在高温时,石墨层间化合物急剧膨胀,窒息了火焰,同时其生成的石墨膨体材料覆盖在基材表面,隔绝了热能辐射和氧的接触;其夹层内部的酸根在膨胀时释放出来,也促进了基材的炭化,从而通过多种阻燃方式达到良好的效果。

3.5.3 防火包、可塑型防火堵料、阻火圈

因为石墨层间化合物在高温中具有抗破坏能力及其具有较高的膨胀率,可作为防火包、可塑型防火堵料、阻火圈成分中有效的膨胀阻燃材料,用于建筑中的防火封堵(例如:密封建筑管道、电缆、电线、煤气、瓦斯管、风管穿过的孔洞等场合)

[20,21]

[19]

4 结束语

(1)石墨和石墨层间化合物是性能优良的无机材料,能够应用于国计民生的各个领域。

(2)我国有较丰富的石墨矿资源,我国的鳞片石墨质量好而享誉世界,而我国石墨的加工水平却低于欧美等工业发达国家。目前,仅靠出卖原料换汇,而一些石墨深加工产品仍需进口,因此,我国要加强深加工石墨制品的研制,提高产品质量及扩展其使用范围,积极开拓国内外市场。而其在密封、环保、医学、高能电池、阻燃防火材料等中的应用,将会有广阔的前景。

参考文献:

[1]朱训.中国矿情[M].北京:矿业出版社.1999.[2]SELIGandEBERT.AdvInorgChemRadioChem,1980

(23):281.

[3]YMIZUTANI,etal.JMaterRes,1993,8(7):1586.[4]SUZUKIM,etal.PhysRerB,1985,32(10):6800.[5]MINAGAKI.JMaterRes,1989,4(6):1560.[6]

HOOLEY.in,1-Netherlands,1977.

[7]张红波,徐仲榆,莫孝文.环境科学,1993,14(6):20.[8]沈万慈,刘英杰.炭素技术,1996,(3):1.

[9]曹乃珍,沈万慈,温诗铸,等.化学研究与应用,1997,9

(1):54.

[10]孟宪光,刘淑春.炭素,1996,(2):41.[11]黄启恩.炭素,1993,(3):45.

[12]JINTS,MAYR,ZHANGZH,etal.Synthetic

Communications,1997,27:19.

[13]JMTHOMAS,etal.MaterResBull,1980(15):671.[14]周同先,宗干臣.CN85103917A(1985)

[15]NIWASHITA,MINAGAKI.TheChemSocofJapan,

1992(12):1412.[16]德国申请WO9851735.

[17]沈万慈,等.新型炭素材料,1996,11(4):24.[18]宋克敏,等.应用化学,1995,12(1):94.[19]宋克敏,等.无机材料学报,1994,9(4):455.[20]NIWASHITA,MINAGAKI.TheChemSocofJapan.[21]日本化学会志,2000(3):217~220.

33,ReidelPub.Dordrecht,

。

。

3.5.4 涂料上的应用

石墨层间化合物的细颗粒加入到普通涂料中,可制得效果较好的阻燃防静电涂料,提高其耐高温及防火性能。其在火灾中形成的大量轻质不燃碳层,能有效阻隔热量向基材的辐射,有效保护基材。另外由于石墨是良好的电导体,制得的涂料可防止静电荷的聚集,用于石油储罐,达到防火防静电的双重效果。3.5.5 防火板、防火纸

抗腐蚀耐高温板:在金属基层上衬有石墨层间化合物层,石墨层间化合物层与金属基层之间有炭化胶接层,石墨层间化合物层外覆有炭化保护层。具有抗腐蚀,耐高温和高压的性能。同时耐热冲击,在低温下也可正常使用,不怕速冷速热,并具有优良的热传导系数,使用温度为-100~2000 。适用范围广,制造容易,成本较低。另外,将石墨层间化合物高温膨胀后,压制成的石墨纸,也被应用于防火保温的场所。