有机物的推断和合成
有机物的推断和合成
●知识梳理
一、有机推断六大“题眼”
1、性质
①能使溴水褪色的有机物通常含有“—C=C—”、“—C≡C—”或“—CHO”。
②能使酸性高锰酸钾溶液褪色的有机物通常含有“—C=C—”或“—C≡C—”、“—CHO”或为“苯的同系物”。
③能发生加成反应的有机物通常含有“—C=C—”、“—C≡C—”、“—CHO”或“苯环”,其中“—CHO”和“苯环”只能与H2发生加成反应。
④能发生银镜反应或能与新制的Cu(OH)2悬浊液反应的有机物必含有“—CHO”。 ⑤能与钠反应放出H2的有机物必含有“—OH”、“—COOH”。
⑥能与Na2CO3或NaHCO3溶液反应放出CO2或使石蕊试液变红的有机物中必含有-COOH。
⑦能发生消去反应的有机物为醇或卤代烃。
⑧能发生水解反应的有机物为卤代烃、酯、糖或蛋白质。
⑨遇FeCl3溶液显紫色的有机物必含有酚羟基。
⑩能发生连续氧化的有机物是伯醇,即具有“—CH2OH”的醇。比如有机物A能发生如下反应:A→B→C,则A应是具有“—CH2OH”的醇,B就是醛,C应是酸。
2、条件
①当反应条件为NaOH醇溶液并加热时,必定为卤代烃的消去反应。
②当反应条件为NaOH水溶液并加热时,通常为卤代烃或酯的水解反应。
③当反应条件为浓H2SO4并加热时,通常为醇脱水生成醚或不饱化合物,或者是醇与酸的酯化反应。
④当反应条件为稀酸并加热时,通常为酯或淀粉的水解反应。
⑤当反应条件为催化剂并有氧气时,通常是醇氧化为醛或醛氧化为酸。
⑥当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时,通常为碳碳双键 、碳碳叁键、苯环或醛基的加成反应。
⑦当反应条件为光照且与X2反应时,通常是X2与烷或苯环侧链烃基上的H原子发生的取代反应,而当反应条件为催化剂存在且与X2的反应时,通常为苯环上的H原子直接被取代。
3、数据
①根据与H2加成时所消耗H2的物质的量进行突破:1mol—C=C—加成时需1molH2,1mol—C≡C—完全加成时需2molH2,1mol—CHO加成时需1molH2,而1mol苯环加成时需3molH2。
②1mol—CHO完全反应时生成2molAg↓或1molCu2O↓。
③2mol—OH或2mol—COOH与活泼金属反应放出1molH2。
④1mol—COOH与碳酸钠或碳酸氢钠溶液反应放出1molCO2↑。
⑤1mol一元醇与足量乙酸反应生成1mol酯时,其相对分子质量将增加42,1mol二元醇与足量乙酸反应生成酯时,其相对分子质量将增加84。
⑥1mol某酯A发生水解反应生成B和乙酸时,若A与B的相对分子质量相差42,则生成1mol乙酸,若A与B的相对分子质量相差84时,则生成2mol乙酸。
4、结构
①具有4原子共线的可能含碳碳叁键。
②具有4原子共面的可能含醛基。
③具有6原子共面的可能含碳碳双键。
④具有12原子共面的应含有苯环。
5、通式
符合CnH2n+2为烷烃,符合CnH2n为烯烃,符合CnH2n-2为炔烃,符合CnH2n-6为苯的同系物,符合CnH2n+2O为醇或醚,符合CnH2nO为醛或酮,符合CnH2nO2为一元饱和脂肪酸或其与一元饱和醇生成的酯。
6、物理性质
在通常状况下为气态的烃,其碳原子数均小于或等于4,而烃的衍生物中只有CH3Cl、CH3CH2Cl、HCHO在通常情况下是气态。
二、知识网络
1.知识点1(单官能团
)
2.知识点2(双官能团
)
三、知识要点归纳
1、由反应条件确定官能团 :
2、根据反应物性质确定官能团 :
反应条件
可能官能团
能与NaHCO3反应的 羧基
能与Na2CO3反应的 羧基、酚羟基
能与Na反应的 羧基、(酚、醇)羟基
与银氨溶液反应产生银镜 醛基
与新制氢氧化铜产生砖红色沉淀 (溶解) 醛基 (若溶解则含—COOH)
使溴水褪色 C=C、C≡C或—CHO
加溴水产生白色沉淀、遇Fe3+显紫色 酚
使酸性KMnO4溶液褪色 C=C、C≡C、酚类或—CHO、苯的同系物等
3、根据反应类型来推断官能团:
4 、注意有机反应中量的关系
⑪烃和氯气取代反应中被取代的H和被消耗的Cl2 之间的数量关系;
⑫不饱和烃分子与H2、Br2、HCl等分子加成时,C=C、C≡C与无机物分子个数的关系; ⑬含-OH有机物与Na反应时,-OH与H2个数的比关系;
⑭-CHO与Ag或Cu2O的物质的量关系;
⑮RCH2OH → RCHO → RCOOH
M M-2 M+14
浓H2SO4
RCH2OH +CH3COOH → CH3COOCH2R
M M+42
浓H2SO4
RCOOH +CH3CH2OH → RCOOCH2CH3 (酯基与生成水分子个数的关系) M M+28
(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)
四、有机合成
1、官能团的引入和转换:
(1)C=C的形成:
①一元卤代烃在强碱的醇溶液中消去HX;
②醇在浓硫酸存在的条件下消去H2O;
③炔烃加氢;
④烷烃的热裂解和催化裂化。
(2)C≡C的形成:
①二元卤代烃在强碱的醇溶液中消去两分子的HX;
②一元卤代烯烃在强碱的醇溶液中消去HX;
③实验室制备乙炔原理的应用。
(3)卤素原子的引入方法:
①烷烃的卤代;
②α-H的卤代;
③烯烃、炔烃的加成(HX、X2);
④芳香烃与X2的加成;
⑤芳香烃苯环上的卤代;
⑥芳香烃侧链上的卤代;
⑦醇与HX的取代;
⑧烯烃与HO-Cl的加成。
(4)羟基的引入方法:
①烯烃与水加成;
②卤代烃的碱性水解;
③醛的加氢还原;
④酮的加氢还原;
⑤酯的酸性或碱性水解;
⑥苯氧离子与酸反应;
⑦烯烃与HO-Cl的加成。
(5)醛基或羰基的引入方法:
①烯烃的催化氧化;
②烯烃的臭氧氧化分解;
③炔烃与水的加成;
④醇的催化氧化。
(6)羧基的引入方法:
①羧酸盐酸化;
②苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化;
③醛的催化氧化;
④酯的水解;
⑤-CN的酸性水解;
⑥多肽、蛋白质的水解;
⑦酰氨的水解。
(7)酯基的引入方法:
①酯化反应的发生;
②酯交换反应的发生。
(8)硝基的引入方法:硝化反应的发生。
(9)氰基的引入方法:
①烯烃与HCN的加成;
②炔烃与HCN的加成。
(10)氨基的引入方法:
①-NO2的还原;
②-CN的加氢还原;
③肽、蛋白质的水解。
2.碳链的增减
(1)增长碳链的方法:
①通过聚合反应;②羟醛缩合;③烯烃、炔烃与HCN的加成反应。
(2)缩短碳链的方法:
①脱羧反应;
②烯烃的臭氧分解;
③烯烃、炔烃被酸性高锰酸钾溶液氧化;
④苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化;
⑤烷烃的催化裂化。
3、有机合成中的成环反应
3. 官能团的消除
通过加成反应消除不饱和键。
通过消去反应或氧化反应或酯化反应等消除羟基(—OH)
通过加成反应或氧化反应等消除醛基(—CHO)
4.官能团的衍变
(1)一元合成路线
R—CH═CH2 →卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
(2)二元合成路线
(3)芳香化合物合成路线
5、有机合成中官能团的保护
在有机合成中,某些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应,这样就不能达到预计的合成目标,因此,必须采取措施保护某些官能团,待完成反应后再除去保护基,使其复原。
(1)保护措施必须符合如下要求
①只对要保护的基团发生反应,而对其它基团不反应; ②反应较易进行,精制容易; ③保护基易脱除,在除去保护基时,不影响其它基团。
(2)常见的基团保护措施
①羟基的保护
在进行氧化或某些在碱性条件下进行的反应,往往要对羟基进行保护: 防止羟基氧化可用酯化反应:
②对羧基的保护
羧基在高温或碱性条件下,有时也需要保护。对羧基的保护最常用的是酯化反应:
③对不饱和碳碳键的保护
碳碳双键易被氧化,对它们的保护主要用加成反应使之达到饱和。
6、常见的合成方法
解答有机合成题时,首先要正确判断合成的有机物属于哪一类,带有何种官能团,然后结合所学过的知识或题给信息,寻找官能团的引入、转换、保护或消去的方法,尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。基本方法有:
(1)正向合成法:此法采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向目标合成有机物,其思维程序是:原料→中间产物→产品。
(2)逆向合成法:此法采用逆向思维方法,从目标合成有机物的组成、结构、性质入手,找出合成所需的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是:产品→中间产物→原料。
(3)综合比较法:此法采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,得出最佳合成路线。其思维程序是:原料→„„中间产物„„←产品
②合理的合成路线由什么基本反应完全,目标分子骨架; ③目标分子中官能团引入。 8.烃及衍生物的相互转化:
注意卤代烃的桥梁作用和转化枢纽——醇。(见知识网络)