H2S.CO2的腐蚀机理
H 2S 环境中金属抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的室内试验
NACE Standard TM0177‐2005
Item No.21212
1、总则
1.1本标准涵盖了在含H2S的低pH值水溶液中,遭受拉伸应力的金属材料抗开裂失效的试验。碳钢和低合金钢通常在室温下测试EC抗力,在这个温度条件下,它们的SSC敏感性是较高的。对于其它类型的合金来说,EC敏感性和温度的关系更加复杂。
1.2本标准描述了试剂、检测样品和所用设备,讨论了基本材料和测试试样的性能,接着说明了试验步骤。本标准介绍了4种试验方法:
试验方法A-NACE标准拉伸试验
试验方法B-NACE标准弯曲试验
试验方法C-NACE标准C-环试验
试验方法D-NACE标准双悬臂梁(DCB)试验
本标准的第1至5部分给出了用于4种试验方法总的评论。第6至19部分说明了每一种试样的试验方法。表明了检测每种样品所需要的检测方法。在每一种试验方法开始描述之前,给出有助于判定该试验方法适用性的总的指导方针(6-9 部分)。实验结果报告也被讨论到。
1、总则
1.3可在温度和压力下对金属进行抗EC试验,温度和压力可以是室温的(大气条
件的),或高温压力条件的。
1.4 该标准可被用作接受或拒绝试验,来保证产品达到EC 抗力的某种最低水
平,这由API说明5CT,ISO11960指定,或由使用者或购买者指定。为了研究或提供信息的目的,该标准可提供产品EC抗力的定量测量。
试验方法A 在720小时内,最高非失效应力。
试验方法B 在720小时内,对50%失效概率,统计基础上的临界应力因子(SC )。
试验方法C 在720小时内,最高非失效应力。
试验方法D 对有效试验来说,重复测试试样的平均KISSC (SSC门槛应力强度系数)。
1.5安全注意事项:H2S是一种剧毒气体,必须小心处理。
2、试剂及试验溶液
2.1 试剂纯度
2.1.1 实验气体、氯化钠、醋酸、醋酸钠及其它溶质应为试剂级别或化学纯度化学药品(99.5%最低纯度)。
2.1.2 实验用水应为蒸馏水或去离子水,级别应等于或高于ASTM Ⅳ类(ASTM D 1193),严禁使用水龙头中的水。
2.2 用惰性气体除氧,惰性气体应为高纯氮气、氩气或其它合适的非反应性气体。
2、试剂及试验溶液
试验溶液A是一种酸性的、缓冲的(稳定的)H2S饱和盐水溶液。应由溶解在蒸馏水或去离子水中5.0wt%的氯化钠和0.5wt%的冰醋酸组成(例如,50g的氯化钠和5.0g的CH3COOH溶解在945g的蒸馏水或去离子水中)。
试验溶液A 应被用在检测方法A、C 和D 中,除非使用者和购买者提出特殊要求用实验溶液B或溶液C。
试验溶液B是一种酸性的、缓冲的(稳定的)H2S饱和盐水溶液。应由溶解在蒸馏水或去离子水中5.0wt%的氯化钠、
2.5wt%的冰醋酸和0.41wt%的醋酸钠组成(例如,50g 的氯化钠、25g 的CH3COOH 和4.1g 的醋酸钠溶解在921g的蒸馏水或去离子水中)。
溶液B 倾向于用于碳钢和低合金钢。用于检测方法A 、C 和D 。
2、试剂及试验溶液
试验溶液C 是一种缓冲的(稳定的)盐水溶液,带
有一定量的氯化物。H2S 分压及pH值由使用者或购买者根据即将服役环境指定。应由溶解在蒸馏水或去离子水中0.4g/L的醋酸钠(5Mm CH3COONa)和与服役环境条件同等浓度的氯化物(加氯化钠)组成。
试验溶液C倾向于用于马氏体不锈钢。用于检测方法
A、C和D。
注:当相比于B 溶液来说,低的醋酸盐浓度(0.4 g/L)和用盐酸而不是醋酸酸化的组合,导致醋酸浓度在溶液C中显著降低。尽管这种方法在测试抗腐蚀合金时,足以维持本体溶液的pH 值不变,但是,在金属/溶液界面,通过醋酸离解作用抗pH 值增加的能力降低了。当试验在溶液非对流性流动时,很可能造成试样表面pH 值轻微增加。对处于活化和钝化行为边界条件来说,这可能会导致钝化,造成不可逆的结果。当pH 值在局部区域升高时,本体溶液的pH值测量并不能表示在缓冲性能中的任何限制。
3、测试试样及材料性能
3.1 从产品上取出测试试样的部位和方位应细心考虑,以便当产品投入使用时,实验结果能提供更有意义的性能指标。一组中的所有试样应从冶金相同位置提取(例如,所有测试试样应具有相同位向、类似或接近的相同微观结构和机械性能)。
3.2 拉伸性能测试应符合标准试验方法,例如ASTM A 370应被用来决定基体材料性能。测试拉伸试样为两个或更多,测试结果取平均值,依此来决定材料的屈服强度、断裂强度、延伸率及断面收缩率。拉伸试样的加工应从母材上同一位置截取,并且方向应与EC试样的方向一致,降低性能差异带来的试样与试样之间不同的实验结果。
3.3 大量的基本材料性能都与EC敏感性有关。因此所有潜在的数据,包括化学成分、机械性能、热处理、机械加工过程(例如冷轧率或冷变形)应与拉伸测试数据一并给出。每一批热处理材料或者具有固定化学成分而微观结构不同的材料都应该检测,就如它们不是同一种材料一样。
3.4 在测试试样暴露在试验溶液之前或之后,可进行硬度测试。然而,测试不应该在检测试样施加了应力的部分进行。
4、常温/常压条件下试验
试验容器的尺寸、入口应根据实际测试试样决定,实验设备为给测试试样加载应力容器应能够在试验前通气除氧,在实验过程中阻止空气进入。在H2S 出水口处用一个小的存水装置,保持对容器
250Pa(水中是1.0)的压力,阻止氧气因为小的泄漏或通过弯曲管线扩散进入容器。
实验容器的尺寸应满足与测试试样表面积、标准的pH值随时间的漂移等有关的规定的检测体积(见每一种测试方法中的指定极限)。
容器用材与试验环境应是惰性的。
严格的电绝缘材料,在加载状态下不松弛或不流动,应被选为为测试试样加载或产生挠度。
有必要评价电偶对EC抗力的影响,例如,在不锈钢或抗腐蚀合金与一般钢材耦合的情况下。
5、高温/高压条件下试验
相比于室温和大气压下的压力测试,高温和压力下的测试含有附加的安全考虑因素。
H 2S在试验过程中可能会被消耗,气体补充及连续的气体鼓泡技术被描述。H2S 的损失率和它对实验环境腐蚀性的影响是几个因素的函数,包括实验材料的腐蚀速率、在试验环境中H2S 的分压。给出的测量指导方针是在试验中保持要求的H2S分压,试验证明是合理的。但是在所有情况下,有必要通过测量H2S在试验溶液或气相中的浓度来保持稳定的试验条件。这些信息连同试验数据一并出现在试验报告中。
5、高温/高压条件下试验
实验设备应由容器和辅助设备组成,设备应具有抗腐蚀性,能承受满足检测条件和合适的安全系数的压力。
容器应具有一个热电偶插孔或其它方式来测量试验溶液温度、气体的进口和出口,一个进口上的浸渍管,以及一个压力测试装置。
出于安全原因,通常情况下,应具有一个爆破片或一个压力释放阀。
如果实验设备用到弹性密封材料,必须通过单独的测试,在试验温度下证明是抗H2S的。
5、高温/高压条件下试验
方法A -NACE 标准拉伸试验的试验装置示意图
5、高温/高压条件下试验
方法B-NACE 标准弯曲试验,方法C -NACE 标准C环试验,方法D-NACE
标准双悬臂梁试验的试验设备装置示意图
6、试验方法A-NACE标准拉伸试验
方法A,NACE 标准拉伸试验,在单向拉伸载荷作用下,评价金属材料的抗EC性能。它提供了一个带有明确应力状态、简单无刻痕测试试样。用A法评价EC 敏感性通常由时间-失效来决定。拉伸试样加载到特定的应力水平,就会给出一个失效/没有失效的实验结果。当在不同的应力水平测试多倍的试样,可获得明显的EC门槛应力。
6、试验方法A-NACE标准拉伸试验
拉伸试样的测量部分(见图),直径为
6.35±0.13mm(0.250±0.005in.),长为25.4mm(1.00in.)(见ASTM A370)。小尺寸测试试样测量部分的尺寸:直径为3.81±0.05mm(0.150±0.002in.),长15mm(0.6in.),是可以接受的。
测试试样的末端应该足够长,以适应试验容器密封和加载应力需要。
6、试验方法A-NACE标准拉伸试验拉伸检测试样的尺寸在环境室中的拉伸检测试样
6、试验方法A-NACE标准拉伸试验
用于应力腐蚀试验中的许多类型的应力夹具和试验容器在A 法中是可被接受的。
拉伸试验应用不变载荷加载设备或持续载荷加载设备(应力环或弹簧加载)完成加载(见ASTM G 49)。
当用持续加载设备检测敏感材料时,裂纹的诱发和扩展很可能仅仅部分而不是完全通过测试试样。因此,从持续加载试验的结果决定材料的敏感性,要求眼睛能够观察到部分贯穿裂纹的出现。如果裂纹很小,并且稀少,或者由于腐蚀产物的沉积变得模糊,都可能造成检查上的困难。然而,用恒载荷设备试验,将保证敏感性材料完全断裂。这个结果可清晰地判定材料是敏感材料,而不必依赖于发现部分贯穿裂纹。
6、试验方法A-NACE标准拉伸试验
恒载荷(静载)加载装置静载荷实验装置能够采用液压装置保持压力不变,可以用于恒载荷检测。
6、试验方法A-NACE标准拉伸试验
持续载荷试
验可以通过弹簧
加载装置和应力
环进行加载。当
夹具或试样松弛
时,将导致施加
载荷小幅度降低。
7、试验方法B-NACE标准弯曲试验
方法B-NACE 弯曲梁检测,提供了一种在含H2S 的低pH 值水溶液条件下,评估碳钢和低合金钢在拉应力作用下抗开裂失效能力的实验方法。这种方法通过对一系列试样中的每一个试样施加不同的弯曲应力,产生不同的挠度。接着将施加应力的试样放在测试环境中,判断开裂失效(或者不失效)。根据在不同的挠度下获得的多个试样的数据,统计基础上计算50%失效概率的临界应力因子SC 计算出来表示材料的抗SSC能力。
7、试验方法B-NACE标准弯曲试验
标准弯曲试验试样的尺寸应为宽4.57±0.13mm(0.180±0.005in),厚1.52±0.13mm(0.060±0.005in),长67.3±1.3mm(2.65±0.05in)(见图)。一般的,从给定材料上切取12~16个试样来判定材料的敏感性。
标准弯曲测试试样尺寸图
7、试验方法B-NACE标准弯曲试验
弯曲试样典型应力夹具图用于应力腐蚀试验的很多种类的应力夹具和试验容器对B 法来说是可以接受的。测试应该使用恒变形夹具,使检测试样三点弯曲。
7、试验方法B-NACE标准弯曲试验
失效检查
开裂的出现可以用低倍双筒显微镜观察确定。如果试样仅含有一个或很少的裂纹,试样的形状可能已经发生很大的改变,主要为扭折;这一特点可以用来判断有裂纹的试样。然而,如果很多裂纹存在,试样形状的改变会不明显。因为腐蚀产物可以使裂纹不清晰,谨慎的判断是很必要的。在这种情况下,试样的机械清洗或者金相剖面对检测裂纹是有必要的。
失效是由于试样的开裂。因此,暴露后的试样表面必须被清理,用手将试样弯曲20度,放大10倍,观察裂纹的特征。
8、试验方法C-NACE标准C-环试验
C方法即NACE标准C环试验方法,是用来评价金属在环向载荷情况下的EC 抗力。这种方法特别适用于管和棒的横向试样。用C 环试验试样的EC 敏感性通常决定于是试验的时间与裂纹。当C 环试验的试样挠度偏于外表面的应力水平时,给出失效与否的判断。在不同的应力水平下检测多个C 环试样时,可以得到EC的明显的门槛应力值。
8、试验方法C-NACE标准C-环试验
根据ASTM G38,可以使用无刻痕的C环试样。C环大小可以在较大的范围内变化,但是因为机加工困难、应力精度降低,所以不能使用外径小于15.9mm(0.625in)的C环。典型的C环试样图所示。
环形应力随C环宽度的不同而不同;其不同主要取决于C环的宽度与厚度的比值(w/t)和直径与厚度的比值(d/t)。w/t 比值应在2 至10 之间,d/t 比值应在10至100之间。
8、试验方法C-NACE标准C-环试验
C 环试样尺寸草图
8、试验方法C-NACE标准C-环试验
断裂的检测
虽然,高抗EC断裂合金,裂纹通常扩展缓慢或难检测出。但是对EC敏感性的加载应力较高的试样趋向在整个厚度断裂或者明显断裂。小裂纹可以从许多地方起源而且由于腐蚀产物存在而变得模糊不清。如果放大10 倍检测,作为断裂判据,则记录初始裂纹较好。在C 环试验结束后,检测裂纹的一个可供选择的方式就是给C环施加超过应力水平的载荷。由EC引起的开裂和机械导致的开裂不同,可从裂纹表面的腐蚀特征判断。
(DCB )试验
D法,NACE 标准双悬臂梁试验,提供了测量金属材料抗EC扩展能力。根据断裂机制试验的裂纹止裂类型,表现为临界应力强度因子,KISSC 用于SSC,KIEC用于更普通情况下的EC。因为在一个有效的试验中,裂纹总要诱发的,所以D 法不依赖于蚀孔和/或裂纹初始的不确定性。对于碳钢和低合金钢来说,这种试验需要很短的时间。D法给出了裂纹扩展抗力的直接数值等级,并不需要评价失效/非失效的结果。目前,用断裂机制试验来评价抗EC能力这一课题,已被NACE 委员会TG 085和(WG) 085c工作组,ASTM 委员会E 8.06.02和G1.06.04 小组所考虑。
(DCB )试验
D法,NACE 标准双悬臂梁试验,提供了测量金属材料抗EC扩展能力。根据断裂机制试验的裂纹止裂类型,表现为临界应力强度因子,KISSC 用于SSC,KIEC用于更普通情况下的EC。因为在一个有效的试验中,裂纹总要诱发的,所以D 法不依赖于蚀孔和/或裂纹初始的不确定性。对于碳钢和低合金钢来说,这种试验需要很短的时间。D法给出了裂纹扩展抗力的直接数值等级,并不需要评价失效/非失效的结果。目前,用断裂机制试验来评价抗EC能力这一课题,已被NACE 委员会TG 085和(WG) 085c工作组,ASTM 委员会E 8.06.02和G1.06.04 小组所考虑。
(DCB )试验
实验容器中,每一个DCB 试样应加入一升的试验溶液(DCB 试样表面积的10-12mL/cm2。
碳钢和低碳钢的试验时间为14 天。对于不锈钢,Ni 基、Ni ‐Co 基、Ti 基、Zr 基合金,可能会需要更长的试验时间以保证裂纹不再生长。对于这些材料试验时间至少为30天。
(DCB )试验
失效检查:主要观察断口裂纹及确定SSC的门槛应力强度因子KSCC 。
平面DCB测试试样的SSC应力强度因子应用方程计算:整个管壁厚度(曲面的)试样的SSC应力强度因子应根据方
程计算:
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