高温陶瓷膜材料国内外发展现状_薛友祥
专家论谈
现代技术陶瓷
作者简介：
９６５年出生，９８７年毕业于南京化工学院１１ 薛友祥，
硅酸盐材料专业，进入山东工业陶瓷研究设计院从事科研开发工作。００２年获武汉理工大学工程硕士学位，２现任山东工业陶瓷研００６年晋升为教授级高级工程师，２
究设计院有限公司陶瓷膜事业部总经理。
自参加工作以来，长期在第一线从事科研开发、生产管理和市场开发工作，主要研究领域为多孔陶瓷材料，包括陶瓷膜材料专业。多年来，负责完成多项新产品、新技
国家科技创新项目、术开发工作，主持完成了包括国家８山东省重大技术攻关项目在内的１６３项目、０、《余项重大科技攻关项目，现代技术陶瓷》获国家发明专利４项，在《硅酸盐通报》等国内期刊杂志发表适于粉煤气化的高温高压陶瓷膜过滤技术开发”论文近２项目负责人，０余篇。目前为国家８６３项目“主要从事高温高压气体净化用高性能陶瓷膜材料及装备的技术开发工作。
总第１２０１４年第１期
（４１期）
高温陶瓷膜材料国内外发展现状
薛友祥
（）山东工业陶瓷研究设计院有限公司，淄博２５５０３１
对国内高温陶瓷膜材料发展现状进行摘 要：论述了国内外陶瓷膜材料技术发展现状和应用情况，了分析，提出今后发展方向。
关键词：高温陶瓷膜；热气体；发展
新能源等领域 高温气体净化技术是新材料、提高生产工艺水平、实行洁净化生产和节能减排的一项核心技术。现有高温气体净化技术主要包括旋风收尘、电收尘、喷淋、袋收尘及陶瓷膜过滤技术等。其中旋风收尘除尘效率较低、电收尘效率不稳定。采用布袋收尘技术，在有些高温环境下，因控制温度波动，需采用庞大冷却系统和控温设备。若采用喷淋洗涤，耗水量大，余热得不到利用，易产生低熔点物质和有害物质等。相比之下，高温陶瓷膜过滤技术具有使用温度高、过滤效率高、应用范围广等优点，在近２０年高温气体净化领域得到较快发展。高温陶瓷膜过滤材料作为其核心过滤介质，其发展和应用也引起国际社会广泛关注，高温陶瓷膜材料是当今非常重要的热气体净化用过滤材料之一。
１
国内外技术发展概况
发展至今，围绕不同应用领域，国际上已开
发多系列高温陶瓷膜材料１。其中上世纪７０年代，日本旭硝子公司开发了用于冶炼炉方面高温烟气除尘的长管式堇青石质高温陶瓷膜材料，进入８随着陶瓷纤维成型技术的发展，英国０年代，，ａｌｄｏＧｏｌｓｆｕｍｅ等公司相继开展了以陶瓷纤维Ｃ
为主的低密度陶瓷纤维膜材料的研究开发工作，其中包括硅酸铝短纤维真空抽滤成型、长纤维缠／莫来／绕成型、针刺成型以及以ＳｉＣＳｉＣ或Ａ２Ｏ３
）。石连续纤维增强高温陶瓷膜过滤元件（ＦＣＣｓＣ美国西门子西屋电力公司作为长期从事煤化工及生物质发电领域热气体净化技术主导单位之
３
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一，从１９８８年开始研制氧化物基和非氧化物基
２］
，后来为了解决氧化物陶瓷材高温陶瓷膜材料［
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纤维或连续纤维为骨架的低密度陶瓷纤维膜材料。相比而言，低密度陶瓷纤维膜材料由于具有较高孔隙结构和热稳定性能，透气阻力小，使用温度高，也成为国际上研制开发最多的一种陶瓷膜材料。
表面过滤技术的发展，也促使了陶瓷膜材料由最早的单层（均质）结构向由高强支撑体和膜分离层构成的多层孔梯度结构过渡。这种具有孔梯度结构的陶瓷膜材料，不仅提高过滤精度、降低过滤阻力，而且由于膜层孔径较小，表面光滑，减少灰层附着力，提高了清灰性能。如Ｐａｌｌ碳化硅高温陶瓷膜系列产品是由２层结构构成，内层为高强度碳化硅陶瓷支撑体，外层为孔径系列为５～２０ｍ莫来石或碳化硅分离膜层构成。μ另一项具有重大意义的研究进展是纤维复合陶瓷过滤材料制备技术发展，它使得陶瓷膜材料的韧性和高温热稳定性能大大提高。如美国Ｍ公司生产的ＣＶＩ－ＳｉＣ复合型过滤管由３层结构组
７］
：外层为过滤层、成［中间纤维层和构成过滤器
料存在高温热疲劳及非氧化基陶瓷材料存在高温蠕变等问题，从１９９４年开始发展纤维缠绕或。其编制的连续陶瓷纤维复合过滤材料（ＦＣＣ）Ｃ实真正引起人们对高温陶瓷膜材料关注的还是高效、低污染、低成本先进燃煤发电技术（ＧＣＣＩ发展对高温气体气体净化技术需要。和ＰＦＢＣ）美国西屋技术研究所承担了第一台套０年代初，９
热气体净化装置，也先进流化床发电系统（ＧＣＣ）Ｉ开启了高温陶瓷膜材料在高温、高压气体净化领域应用发展，催生了一些国际上较知名品牌产品诞生，如美国ＰＡＬＬ公司开发碳化硅系列高温陶瓷膜过滤材料以及美国３Ｍ公司推出ＣＶＩ－ＳＩＣ
高温复合过滤元件等。
区别于一般陶瓷膜材料，用于高温、高压净化的陶瓷膜材料除具有一般陶瓷膜材料高机械强度和良好微孔性能外，更需要良好的高温热稳定性能、高温耐介质腐蚀性能以及较低的透气阻力等。目前国际上开发的高温陶瓷膜材料从材质上讲大体上可分为两大类：其一氧化物质高温陶瓷膜材料：如氧化铝／莫来石、堇青石及各种氧化物纤维等。另一类是非氧化物陶瓷材料，主要指碳化硅系列高温陶瓷膜材料（包括粘土结合碳化硅、氮化硅结合碳化硅以及反应结合碳化硅。由于材料体系不同，也就导致这些高温陶等）
瓷膜材料在不同介质下耐腐蚀性能差别。比如氧化物陶瓷膜材料通常具有较高机械强度，但热稳定较差，不适宜较高温度下使用，碳化硅陶瓷膜材料具有非常好热稳定性能，但存在着高温介质氧化和腐蚀问题，因此在含有碱金属、蒸汽和高温煤气下耐腐蚀性相对较差。堇青石质高温陶瓷过滤材料是被最早应用于高温热气体净化。有较低线胀系数和高温热稳定性能，但堇青石陶瓷材料在高温下，尤其在含碱金属及硫组分较高的情况下，有可能会因为组成晶体结构中晶粒的增长导致各晶相结构线胀系数不同而造成产品
３～６］
。微裂纹的产生，影响材料的长期使用寿命等［
支撑基体的纤维内层．在外层过滤层和中间纤维层内部沉积着约１～２而在内ｍ的碳化硅颗粒，μ
层纤维层沉积有约１００ｍ的碳化硅。美国杜邦μ外公司生产的ＰＲＤ一６６型试管式陶瓷过滤器，表面由涂有碳化硅砂粒的强化尼龙纤维丝缠绕，内表面是渗透率较高的碳化硅刚性架，除尘效率达９美国Ｂ＆Ｗ公司开发了氧９．９％以上。另外，化铝一氧化铝纤维复合陶瓷，西屋公司开发了氧化铝一莫来石纤维复合陶瓷过滤材料等。
可以说，为了促进高温陶瓷膜材料发展以及在高温、高压热气体净化领域应用商业化，世界各国都做了大量研究工作。其中日本Ａｓｉａｎ公司从１就致力于长管式陶瓷膜过滤器９８３年开始，（在冶炼炉应用方面发展计划，ＣＴＦ）７年日本Ａ８电能公司开始开展陶瓷膜过滤器在ＰＦＢＣ装置中的商业化应用研究工作，２年国际能源协会会９（开始选择Ａ并在ＥＡ）ＣＴＦ作为过滤试验项目，Ｉ
ＦＢＣ和ＩＧＣＣ装置热气体净化方面进行应用推Ｐ
更是制定了一个为期五广。美国能源部（ＯＥ）Ｄ年的采用先进陶瓷过滤器净化高温气体商业化发展规划研究计划，旨在验证陶瓷材料高温可靠
从微观结构上来讲，高温陶瓷膜材料可以分为以耐火骨料为主的高密度陶瓷膜材料和以短４
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其二是各种高温高压工艺气体净化领域。
在高温烟尘净化领域，高温陶瓷膜材料可用于各种冶炼炉高温烟气除尘、贵重金属回收、有害金属粒子控制、各种焙烧炉、燃煤锅炉除尘、垃圾焚烧、尾气焚烧高温废气净化，这些也是高温陶瓷膜材料最早应用领域。早在上世纪７０年代日本开发的堇青石高温陶瓷膜过滤元件就在化英国科尔铁炉等冶炼炉行业推广应用。１９９４年，希尔铝业有限公司开始在废铝熔炼炉上大量推广Ｇｌｏｓｆｕｍｅ高温陶瓷膜元件用于高温废气净／，过滤风速达到３化，使用温度达到６００℃，ｍｍｉｎ
３
／膜元件使出口气体含尘浓度可以达到１ｍＮｍｇ用寿命达在３年以上。另外在垃圾焚烧领域，通过高温陶瓷膜过滤，辅助以碱性洗涤剂和活性炭吸附剂，在２５０℃以上温度下进行焚烧尾气净化，
３
／以排放后气体中尘粒子浓度可以达到１ｍＮｍｇ３
，Ｄ／下，ＮＯｘ小于２００ｍＮｍｉｏｘｉｎｓ小于ｇ
３，／获得较高处理效率。另外在一些０５ｎＮｍ０．ｇ
性，发展一种更为先进高温气体净化过滤材料，其中包括采用陶瓷纤维复合材料和其它先进陶瓷材料等。
围绕这些高温陶瓷膜材料的发展，国际上目前主要发展了两种类型高温陶瓷膜过滤装备，其一是采用管状滤芯为主的烛式过滤结构，另一种是采用片式或蜂窝块体滤芯为主的错流式结构。以美国能源部牵头的研究群体，对高温陶瓷膜材料及整个高温过滤系统进行了迄今为止最全面的实验研究，包括过滤流动的机理、元件的设计及优化、元件材料的改进、系统整体的优化
８、９］
。美国西弗杰尼亚大学美Ｂ等［ｒｕｃｅＳ．Ｋａｎ ｇ
等对各种高温陶瓷膜材料在常温和高温下的过滤滤饼清除与滤芯再生性能等进行了系统测试
０
。美国能源部西屋发展中心和西弗杰尼亚研究１
能源中心也对错流式结构的高温陶瓷过滤系统和德士古气化炉上应用进在加压流化床（ＦＢＣ）Ｐ
１，１２］１
。我国在２行了系统实验和评估［０世纪初，
也曾将先进燃煤电厂用高温陶瓷膜过滤器研究开发列入国家８６３计划项目。正是基于各国共同努力，加上一系列计划措施：包括欧共体兆卡计划、日本新阳光计划，中国洁净煤计划、国际才促进了当今高温陶瓷２．５排放控制等实施，ＰＭ
膜材料及热气体净化技术快速发展。目前已发展应用的高温陶瓷膜材料包括Ｐａｌｌ－Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ碳化硅陶瓷膜系类产品、美国３ＭＮｅｘｔｅｌ纤维编，制系列产品、英国ＣａｌｄｏＧｌｏｓｆｕｍｅ等陶瓷纤维膜系类产品、德国ＢＷＦＰｒｏｔｅｘＫＥ８５陶瓷纤维 ｙ滤管以及美国ＣｅｒａＭｅｍ公司蜂窝状高温陶瓷过滤层元件等。
贵重金属冶炼领域，采用陶瓷膜高温气体净化，不仅可以高效回收贵重金属粒子，还可以有效分离低熔点有害物质，提升洁净生产工艺水平。尤其是近年来，随着陶瓷膜材料技术不断发展，产品成本降低，通透性和过滤效率提高，使其在高温气体净化领域应用技术优势愈来愈明显，未来将在很多特殊领域取代现有滤袋技术，提高这些领域节能减排效率。
高温陶瓷膜材料另一个重要应用领域是高温、高压合成气体净化领域，其中包括煤化工领
３
、有机硅、多晶硅等各域高温粉煤和合成气净化１
种新材料新、能源领域高温合成气净化、石油化工催化气体净化以及以及生物制气化领域等。美国西门子西屋电力公司早在１９９２年就开始了高温陶瓷膜材料在９５ＭＷＩＧＣＣ和７０ＭＷ ＰＦＢＣ 先进的燃煤发电系统小规模实验装置上开发应
４
，其中用于Ｉ用１过滤元件操作温度达ＧＣＣ系统，
２ 高温陶瓷膜材料应用
高温陶瓷膜材料具有较高的过滤精度、（和过滤效率（以及较２ｍ以上）９．９％以上）０．９μ
、工作压力（高的使用温度（最高９最高６．５０℃）０）和良好耐介质腐蚀性能和长的使用寿命，ＭＰａ这些特点为其能够在许多领域推广应用奠定良好基础。高温陶瓷膜材料应用概括起来可分为两个主要领域；其一是各种高温烟尘净化领域、
：压力２．用于Ｐ到５最高３７℃、０ＭＰａＦＢＣ系统，最高工作压力可以达工作温度可以达到８１５℃、，用于两种工况下过滤精度都可以达到１．０ＭＰａ净化后出口气体含尘浓度可以达到到０．２ｍ，μ
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／以下．目前已发展到３０ｍＮｍ００ＭＷ以上２．ｇ
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ＩＧＣＣ和ＰＦＢＣ电厂推广应用。在ＳＨＥＬＬ煤化
气化技术中，经过二十余年不断发展，高温陶瓷膜过滤器已成为一个非常重要的飞灰过滤单元，／现已用在２工作温度一般在０００ｔ粉煤气化工艺，，工作压力最高达到３．过滤４０℃～３２０℃，４ＭＰａ２
３
／过滤后气体含尘浓度在５精度０．３ｍ，ｍＮｍｇμ以下。
另外在一些生物质气化及发电领域，高温陶瓷膜材料可用于这些高温合成气净化，以提供洁净的高温合成气体，减少ＰＭ２．５排放。如英国ｌｏｓｆｕｍｅ技术有限公司从２００７年开始采用其开Ｇ
发的陶瓷纤维过滤元件用于生物质锅炉高温气用于５体净化，至今已开发２５０余台套，０ＫＷ到
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／可以控制在在１１０ＭＷ的生物质气化锅炉，ｍｇμ
以下。同样高温陶瓷过滤材料在油页岩气化、煤
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腐蚀能力、延长使用寿命是目前世界各国普遍关注的问题。从近期各国对陶瓷膜材料技术的研究成果来看，通过材料改性，采用先进制备技术，发展低阻力的陶瓷纤维复合陶瓷过滤材料、耐高温、高压的陶瓷表面膜过滤材料以及具有净化与催化功能的多功能复合膜过滤材料，实现材料的大尺寸化、低成本化，解决系统工程化集成技术难题是今后围绕高温陶瓷膜材料技术发展重点。
４ 国内高温陶瓷膜材料发展现状及
应用
国内在开展高温陶瓷膜材料的 相比于国外，
研究开发方面投入的人力、物力、财力相对较少。但这些研尽管从９０年代初开展相关研究工作，究工作大多局限于材料试制、性能表征方面，缺乏系统性和应用性研究，企业参与较少。近几年来，为满足洁净煤技术领域高温气体净化技术及多领域节能减排技术的需要，国家各部门对高温陶瓷膜材料技术发展给予足够重视。其中２０１１年国家工信部将用于高温气体净化的陶瓷膜材料列入年度新材料发展指南，高性能膜材料科技发展“十二”五专项规划明确提出了重点开发围绕产业结构调整升级需求的高温气体净化用工程化装备及关键陶瓷膜材料等。当前国家实施的节能减排计划、洁净煤发展计划、新能源、新材料等新兴产业发展战略等，都对国内陶瓷膜材料的产业发展起到推动作用。
在市场需求和国家利好政策驱动下，近几年，国内高温陶瓷膜材料产业有了一定发展。其中山东工业陶瓷研究设计院有限公司充分利用其自身研发优势，在国家各类项目支持下，经过多年技术攻关，采用先进的陶瓷膜材料制备工艺，已开发成功了碳化硅质、堇青石质和莫来石质多系列高温陶瓷膜过材料及过滤技术，开发了大型高温、高压陶瓷膜飞灰过滤器、高温烟气除尘系统及燃煤净化系统等。宜兴化机等国内少数单位也完成了相关产品开发。目前国内开发高温陶瓷膜材料已在并煤化工领域、有机硅、多晶硅、石化及有色冶炼等领域推广应用。产品使
低温裂解、蒸馏合成气净化等方面应用广泛。
３
高温陶瓷膜材料技术发展方向
经过３可以说从制备工艺、材料０多年发展，
体系、性能表征、应用性能研究、技术经济可行性评价方面，高温陶瓷膜材料技术都得到较大进展。但基于应用环境、介质情况复杂性，制备技术以及工程系统设计、集成等方面问题，高温陶瓷膜材料在热气体净化领域应用的先进性并没有完全体现出来，高温陶瓷膜材料及热气体净化技术一直在不断发展之中。
目前国际上发展应用高温陶瓷膜材料主要有碳化硅质陶瓷复合膜高温过滤材料和纤维质复合膜过滤材料。前者虽然强度和热稳定性较好，但存在高温介质氧化和腐蚀以及层间接触面的稳定性等问题。尤其是在高温、水蒸气和气态钠等工况条件小，造成粘合剂的结晶化和ＳｉＣ的氧化，在实际的操作条件下，微观结构的改变所引起的热应力和机械应力的下降，从而导致机械
４
。短纤维复合膜过滤材强度的持续退化等问题１
料存在机械强度低、使用寿命短等问题，而长纤维编制或缠绕复合膜材料虽然强度较高，但商业化原材料较少、制造成本相对较高。如何提高陶瓷膜材料的机械性能、热稳定性能，提高高温抗６
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性强的复合型高温陶瓷膜过滤材料和适合工业化应用的系列高温陶瓷过滤材料；解决产品应用和工程集成技术难题，发展先进装备，提高装备的工程集成和工程开发能力；建立高温陶瓷过滤材料及装备评价体系和产数据库；建立产品标准和行业约束体制；通过产业布局，提高国内整个陶瓷膜材料的产业化、商业化水平。
参考文献
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用最高温度可以达到７工作压力可以５０℃以上、达到３．最高过滤精度可以达到０ＭＰａ以上．／２ｍ。净化后气体含尘浓度可以达到１ｍ０．ｇμ
３
以下。这些产品的研究开发与推广应用，将Ｎｍ
会对国内高温气体技术水平提高具有较大推动作用。
目前国内陶瓷膜材料在高温气体净化领域应用主要包括以下一些领域；冶金、冶炼、燃煤锅炉、化工尾气焚烧和垃圾焚烧等排出高温含尘气体净化；高温煤化工、石油化工、有机硅、多晶硅领域的高温、高压气体净化等。其中，目前国内正在试验开发的油页岩气化技术、生物质气化技术、低温煤裂解制油技术等，将是高温陶瓷膜材料未来几年内潜在最大应用市场。
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存在问题及今后发展方向
与国外发达国家相比，国内在高温陶瓷过滤
材料技术方面开展较晚、从事相关专业的研究和生产单位较少，产业化水平与国外差距较大。主要表现在：从事相关产品与技术研究开发单位少，人、财、物投入不足；产品性能、产品种类与国外差距明显，产业化水平较低；装备与系统集成能力与国外相比有一定差距，装备与系统工程的开发能力较弱等。造成以上问题原因概括起来有以下几个方面因素：产品技术发展速度慢、技术成熟度低；产业发展规模较小，缺乏龙头企业；市场关注度较低，行业发展需要企业参与、重视，需要国家政策引导和推动。总之，目前国内在高温热气体净化领域用的高温陶瓷过滤材料，无论从研究规模、材料体系、制备技术、性能评价及应用技术发展等方面与国外先进国家差距明显。
针对目前国内高温陶瓷过滤材料技术发展现状和产业低迷状况，需要在国家政策和政府支持下，通过加大材料研究力度和工程化技术的开发，来提高产业化技术水平。今后重点需要做工作如下：进一步解决高温陶瓷膜材料的制备过程中一些共性技术问题，包括工艺技术、性能表征技术及关键设备开发，发展大尺寸、低成本产业化制备技术；发展更为先进的热稳定性好、功能
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８５ＭＣ２２１３６，１９８９
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ＣｒｏｓｓＦｌｏｗＦｉｌｔｅｒｓ．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｓｏｆｔｈｅＥｌｅｖｅｎｔｈＡｎｎｕａｌ ｇＧａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＧａｓｔｒｅａｍＣｌｅａｎｕＳｓｔｅｍｓＣｏｎｔｒａｃｔｏｒｓ Ｓ ｐｙ ，／＿＇Ｒｅｖｉｅｗ ＭｅｅｔｉｎＤＯＥＥＴＣＣｏｎｔｒａｃｔｏ．ＤＥ－ＡＣ２１ Ｎｇ－８８ＭＣ２４０２１，１９０１，
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·信息·
国家工信部调研高安陶瓷产业强调不鼓励发展抛光砖江西：
国家工信部原材料司副司长潘爱华、原材料司建材处处长陈恺民以及稀土处调研员靖０日， ４月１
大伟，到建陶基地调研陶瓷产业的发展情况，打造“国家新型工业化产业示范基地”首次正式在调研座谈会上提出。
对于高安陶瓷产业今后的发展，潘爱华提出了三点建议：要牢固树立绿色发展的理念。目前，国家工信部正在大力推广绿色建材，作为陶瓷产业做好环保和节约资源两方面的课题，朝着绿色建材的目标加大可研力度；要注重园区公共服务平台的建设。目前，高安正在申报国家新型工业化产业示范基地，这是好事，只要符合条件，国家都将会大力支持，申报成功将为高安陶瓷的研发、检测、品牌建设、人才培训提供更好的服务平台；要注重发展新型材料。高安成功地推出了薄板，这是一次技术的革新，今后要努力朝着这个方向发展，加大新型建筑材料的开发力度。
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