甲烷催化部分氧化制合成气研究进展
石油与天然气化工
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CHEMlCALENGINEERINGOFoIL&GAS
甲烷催化部分氧化制合成气研究进展
刘志红1
丁
石2程易2
(1.中国石油天然气股份有限公司科技管理部2.清华大学化学工程系)
摘要简要介绍了各种正在研究开发中的天然气制合成气技术,催化部分氧化制合成气具有较好的工业化应用前景;从催化部分氧化的热力学、催化剂和反应机理等方面对甲烷催化部分氧化技术的研究状况进行了阐述和分析,并对甲烷催化部分氧化技术今后的研究重点和应用领域进行了展望。
关键词甲烷合成气催化部分氧化随着石油资源的日趋紧张和价格居高不下,天然转化工艺相比,新的造气工艺均在不同程度上降低了气资源的开发利用受到越来越多的关注。天然气是一成本与投资,表2给出了现有新工艺的相对生产成本种以甲烷为主的低碳烃混合物,其按组成可分为干气估算值。
表2各种造气工艺的相对生产成本估算
工艺
sMRcRMGHRKREscARcP0相对成本
100
82.9
76
3
77
4
82.5
72.6
因,目前工业应用的主要是甲烷的间接转化法。
台成气新技术研发概况…
2
催化部分氧化研究进展
以天然气为原料经合成气制化学品是目前天然气
催化部分氧化反应是利用温和放热氧化反应来驱
动甲烷转化过程,反应可以在高空速下进行,反应器体积小、效率高、能耗低,可大幅度降低设备投资和生产成本。就甲烷经合成气制甲醇而言,采用甲烷部分氧目前已工业化的造气工艺有9种之多,传统的蒸化制合成气新工艺,与采用蒸汽重整法相比,可降低能耗10%~15%,降低基建投资25%~30%。
目前工业生产中,下游处理体系需要造气反应器在15到30个大气压下操作。尽管实验室研究表明部分氧化反应器能够安全、有效地在6个大气压下操作,但是由于实验室条件限制,阻碍了在更高压力下进行由于造气过程在天然气转化利用中的特殊地位,研究”1。因此,大量的研究工作集中在构建基元反应机理上,以期望能够模拟工业尺度的合成气反应器。2.1热力学研究
甲烷和氧气在高温下反应主要生成co、cO:、H:0表1
研究开发中的合成气新技术
和H:。气相产品组成依赖于温度、压力、人口气体组成和动力学因素。部分氧化过程涉及的反应主要有:
cH。+202—_c02+2H20AH‰=一8∞kJ/m01(1)
cH4+3/202——}co+2H20△H羔8=一519kJ/moI(2)
cH4+02—}c02+2H2△H:8=一319kJ/mol(3)cH4+H20——+co+3H2
△H;98=+206kJ/mol(4)cH4+c02—}2co+2H2△H刍B=+247
kJ/m01(5)
co+H20—-co:+H:
△H刍。=一41.2kJ/m01(6)
其中,联合自热转化(cAR)和催化部分氧化
这一过程由于其自身热力学上的优点使得其在未来的甲烷转化过程中可能取代蒸汽重整过程,有较好
万
方数据和湿气,甲烷含量大于95%的天然气称为干气,小于95%的称为湿气。甲烷作为化工原料生产化学品有直接转化和间接转化两种途径。由于技术及经济的原1
转化利用的主导技术路线,制合成气部分的投资占整
个投资的50%,甚至更多。因此,造气过程的技术进步对于天然气的化工转化利用起着关键作用。
汽转化法(sMR)、联合转化法(cRM)已进行了不少改进。以第二段自热转化产生的能量供第一段蒸汽转化利用的换热式工艺,如Kellogg公司的凯洛格转化换热系统(KREs)和IcI公司的气体加热转化(GHR)等工艺均于20世纪90年代投入工业应用。
相关的新工艺、新催化剂的研发工作一直在进行,也是国内外技术攻关的重点和热点,正在研究开发中的合成气新技术见表1。
(cPO)是当前工业界关注的造气技术。与常规的蒸汽
第35卷第1期
甲烷催化部分氧化制合成气研究进展
的工业应用前景”1。
(1)部分氧化是一个温和放热过程而蒸汽重整是一个吸热过程。因而,部分氧化反应的热综合利用更为经挤。另外它还能与蒸汽重整或干气重整等吸热过程相联合,使得该过程的能量利用更为有效。
(2)部分氧化过程生成的合成气的化学计量H:/
cO比为2,这一合成气组成比例可直接用于甲醇、费托台成等重要工业过程,可以免去蒸汽重整过程需要调整氢碳比的步骤。
(3)合成气在进入下游生产前必须除去其中的cO:,而部分氧化过程产生的cO:的量非常低。
1929年Liander”1就发表了甲烷催化部分氧化制合成气的研究。但是,高产率的合成气仅在温度高于850℃的情况下才能得到。随后的研究”’”表明在低于该温度时只能观察到非平衡的产物分布。另外,在使用的Ni催化剂上产生的大量积炭也没能得到更详细的研究。因为这些原因使得催化部分氧化过程沉寂了数十年。
直到20世纪80年代,cfeen等人才重新开始了甲烷催化部分氧化的研究。Vemon等”,在研究镧系对氧化偶联过程影响时发现,使用含有贵金属和稀土金属的烧绿石能够得到高产率的合成气。研究发现负载钌的镧系氧化物对于甲烷部分氧化具有良好的活性。并且通过高分辨的电子显微镜证实了反应过后的样品上没有积炭存在。这一发现引发了人们对甲烷催化部分氧化这一过程的详细研究。
Green等人”o假设部分氧化反应是一个两步反应,即先完全氧化生成cO:和H:0,再发生蒸汽和干气重整得到合成气。在按计量比进料,并且不考虑积炭的情况下,通过计算得到温度与产品组成的关系。在常压下,1073K时甲烷转化率达到90%,cO和H:的选择性为97%;在8个大气压下,l073K时甲烷转
化率仅70%,cO和H:的选择性在85%左右。计算数
据表明甲烷、二氧化碳和水的浓度随着压力的升高而增加,但是提高温度可以补偿高压带来的影响,因此在较高的压力下,采用甲烷催化部分氧化为下游过程制取台成气在热力学上是可行的。
在催化部分氧化过程中也会发生如下积炭反应:
2cO—一c+c02(7)cH4—_+c+2H2
(8)
热力学计算表明”1,在稳态条件下,低于1
200K
时积炭反应有较大的平衡常数。claddge等”1研究了不同温度下cH。和cO在Ni催化剂上的积炭速率,发现在一1100K时,cO的歧化反应速率比甲烷解离反应速率和甲烷氧化反应速率分别慢20倍和5倍,表明
万
方数据甲烷催化解离是生成积炭的主要途径。他们认为生成积炭与合成气产生机理无关,通过采用合适的催化剂可以从动力学上避免生成积炭。
2.2催化荆研究
早在1946年,Pret吮等…在常压、700℃一900℃、
cH。/O:=2下,用Ni催化剂可得到很高的合成气产率,与用反应(1)、(4)、(5)计算所得的平衡组成一致,表明反应达到了热力学平衡。Lunsford“”发现反应后的Ni/Al:o,催化剂分为三层:最初为尖晶石结构,对于甲烷的燃烧有中度的活性;中间为Ni0和Al:O,的颗粒,甲烷在这部分完全氧化;最后为金属Ni,这里发
生重整反应达到平衡状态。Vemeiren等”“比较了
5%的Ni的负载型催化剂对甲烷部分氧化和对甲烷蒸汽重整的催化活性,发现部分氧化比蒸汽重整快13倍,这都充分体现了催化部分氧化的优越性。
但是,在这些反应过程中催化剂上很快产生积炭,催化剂活性大幅度降低。为了解决催化剂的积炭问题,研究者们做了大量的工作。choudhary等”2。1“用Ni分别负载于氧化镱、ca0、TiO:、zrO:、Th0:、uO:和稀土氧化物修饰的铝载体上制成催化剂,他们发现尽管修饰能增加稳定性,但由于积炭和Ni金属表面积损失造成的催化剂失活仍是不可避免的。Ruckenstein等“o”1将Ni和M90形成固溶体,Ni在MgO晶格中占据位置,在催化剂上均匀分布,能够观测到很高的稳定性,但这也只是延长了催化剂的稳定性,由积炭引起的失活终会发生。
为了避免催化剂失活问题,人们开始将目光投向贵金属催化剂,Green等研究了Ni、Ru、Rh、Pd、Pt和Ir负载于A1。0,或混合氧化物前驱体上的情况。发现仅Ni和Pd表面存在宏观的积炭”1,金属积炭活性大小Ni>Pd>>Rh,Ru,Pt,Io;对于Pl和If,在反应200
h
后几乎没有碳沉积和失活发生。更令人激动的是schmidt婵’”’用Rh负载的泡沫独石(Monolilh)进行催化部分氧化研究时发现,在毫秒级的接触时问内就能够达到很高的合成气产率,这就意味着能够进一步减小反应器的体积,使得催化部分氧化不仅可运用于工业要求的造气过程,甚至还可运用于车载燃料电池的供氢。
在研究活性组分的同时,相当多的研究者对载体进行了大量的研究。schmidt等””认为陶瓷载体仅几何形状对催化部分氧化反应有较大的影响,材质却几乎没有影响。而不少学者””…却认为载体的材质对该过程有巨大影响,甚至影响反应机理。对于这些不同的观点至今还没有定论,因此,要实现甲烷催化部分
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氧化的工业化,在催化剂活性组分和载体的选择,以及催化剂制备方面还有大量的工作需要去完善。
2.3反应机理研究
对于甲烷催化部分氧化生成合成气的反应机理有三种不同的观点:
一种观点认为部分甲烷首先与氧气燃烧生成cO:和H:O,然后cO:和H:o再与剩余的甲烷重整生成cO和H:,这就是完全氧化一重整机理。
Pnme等”3在研究负载的Ni催化剂的试验中发现催化剂床层中存在温度分布(人口温度大于出口温度),由此得出甲烷先完全氧化生成二氧化碳和水,并放出大量的热,然后生成的二氧化碳和水再分别和甲烷发生重整反应,生成一氧化碳和氢气。Lunsfold等“”在研究Ni/Al:O,催化剂上甲烷部分氧化反应时发现,增加空速会导致转化率和选择性降低,并且xRD和xPs分析反应后催化剂的晶相结构,发现催化剂床层有三个不同区域,即首先与原料气接触的Ni/Al:O,,N认l,O,对甲烷完全氧化生成二氧化碳和水有中等的催化活性;第二层是氧化镍和氧化铝,甲烷在该层剧烈燃烧,放出大量热;第三层是镍/氧化铝,该层镍
以还原态金属存在,在该层剩余的甲烷与水和二氧化
碳发生重整反应生成一氧化碳和氢气。Nakagawa等”“在研究甲烷/氧气在Ir/Ti02和Rh/siO:催化剂的脉冲反应时发现,引入脉冲后,催化荆床层的前端的温度突然增高,而其后端的温度仅有少许上升。这些实验都支持了完全氧化一重整机理。
第二种观点认为该反应是一个在高空速下的非稳
态反应,co和H:是甲烷部分氧化的一次产物,这就
是直接氧化机理。
schmidt等”o221研究整体式催化剂上甲烷部分氧化反应,发现在催化剂人口很小的区域内(1mm)得到了几乎完全的甲烷和全部的氧气转化。并且甲烷转化率和合成气选择性随空速增加而增加。Au等””利用脉冲技术研究了二氧化硅担载的镍和铜催化剂对甲烷的解离活性以及部分氧化活性,得出一氧化碳和氢气的生成符合直接氧化机理,并且认为甲烷的解离是反应的关键步骤。
沈师孔等…1用瞬间答应/质谱在线检测技术研究
了镍/氧化铝催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应,
发现脉冲甲烷/氧气/氦气/氩气(摩尔比10/5/84/1)后,H:、c0和惰性示踪剂氩气同时出现,说明H:和c0是甲烷部分氧化的一次产物。相应的二氧化碳生成量较少,且较一氧化碳滞后ls,可能与表面氧化镍要达到较高浓度才有利于生成二氧化碳有关。
万
方数据第三种观点是认为在反应中cO是直接产生,而较易氧化的氢气是通过水蒸汽重整得到的。他们”1
通过不同长度的床层实验证实了这一观点。
目前。对于催化部分氧化反应的机理还存在相当大的争论。是否不同的催化剂上存在着不同的反应机理,二者有何联系,如何通过机理研究来指导催化剂设计,这些问题将是今后研究的一个重点。
3
展望
甲烷催化部分氧化制合成气工艺,与蒸汽重整、自热重整和非催化部分氧化等制合成气过程相比,效率高、能耗低,具有很好的应用前景。但是目前甲烷催化部分氧化制合成气面临着催化剂的选择(Ni催化剂易失活,贵金属催化剂价格昂贵);床层热点的产生;反应机理不明确等困难。要想将催化部分氧化过程工业化,必须明确反应机理甚至本征动力学,弄清楚不同催化剂与反应机理的关系,这样才能通过设计催化剂解决床层热点问题和催化剂烧结、失活等问题。并且明确了本征动力学可以通过模拟计算来对整个反应过程进行宏观把握,使工业生产能够安全进行。
一旦解决了上述问题,甲烷催化部分氧化不仅将
在大尺度造气方面取代现有的造气技术,而且其快速、
自热的反应特点可以作为车载燃料电池的供氢装置,为车载燃料电池的商业化奠定基础。
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作者简介
刘志红:1997年毕业于清华大学化学工程系。主要从事炼油化工科技项目管理方面的工作。
收稿日期:2005一ll—16
编辑:康莉
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