误差的分类及误差的避免

误差的分类及避免

在分析检验工作中，最终目的是报出准确可靠的分析数据。不准确的分析结果会导致产品报废，资源浪费，甚至在科学上得出错误结论。分析过程中，即使技术很熟练的人，用同一方法对同一试样仔细进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果。这就是说分析过程中误差是客观存在的。因此，在进行定量测定时，必须对分析结果进行评价，判断其准确性，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，使测定结果尽量接近真值。

1、分析误差的分类

根据误差产生的性质和原因，可以将误差分为系统误差，（随机）偶然误差，过失误差3类。系统误差是可以检定和校正的，偶然误差是可以控制的，过失误差是完全可以避免的。 其中系统误差包括：

1.1、方法误差：指方法本身造成的误差；如反应不能定量完成，沉淀溶解，络合物解离，副反应干扰，滴定终点不一致等。

1.2、仪器误差：由于仪器本身的局限而引起的误差；如天平不等臂，容量仪器刻度不准，砝码不准，PH计零点不对，分光光度计波长不准等。

1.3、试剂误差：由于试剂不纯而引起的误差；所用试剂含有被测物或含有干扰杂质，对痕量分析来说，这是一个大问题。例如我们要在1mol/L KCl 底液中测定头发中的铅（含量5×10-7g/g）,取1g发样消化后溶解至50mL, 取5mL加 2mol/L的 KCl 溶液5mL进行测定。优级纯（G.R.）的KCl中重金属含量（以铅计）为≤0.00005%, 试剂误差可能是多大？740%,厉害吧? 当然,重金属不一定是铅,我只是想说明一下,使用试剂要小心.

1.4、操作误差：由于操作者操作不当而引起的误差；如分解试样总是不完全，读滴定管总是偏高，终点颜色观察总是偏深等。

1.5、环境误差：环境变化造成的误差；如室温升高，湿度加大等。

随机误差：随机误差来源于环境温度、湿度的变化，仪器性能的微小波动，电压的变化，大

地振动，气压变化，操作者操作的微小差别等。

2、误差的描述

2.1 真值

某一物理量本身具有的客观存在的真实数据，即为该量的真值。一般说来，真值是未知的，但理论真值，计量学约定真值，相对真值可以使知道的。

2.2 误差

测定结果与真实值之间的差值成为误差。误差越小，分析结果的准确度越高；误差越大，分析结果的准确度越低。实际工作中，一般要进行多次平行测定，求得分析结果的算术平均值。

2.3、绝对误差：表示测定值与真实值之差。

2.4、相对误差：绝对误差在真实值中所占的比例，可用百分率表示

2.5 平均值：n 次测量数据的算术平均值。

2.6 中位数

一组测量数据按照大小顺序排列，中间一个数即为中位数。能简便直观说明一组数据的结果。

2.7 准确度和精密度

准确度是指测定值与真实值接近的程度；精密度是指平行测量的实验值之间相互接近的程度。误差越小，分析结果的准确度越高。准确度高一定需要精密度高，但是精密度高不一定准确度高。

2.8 极差

一组数据中，最大值减去最小值之差称为极差.

2.9 置信概率

是一个有一定分布的统计量落在一个接受域范围内的概率。如置信概率为95%表示在许

多次测定结果中，约有95%落在规定的范围内，约有5%次数不在规定范围内。

2.10 公差

公差也称允许差，是指某分析方法所允许的平行测定分析结果之间的绝对偏差。公差的数值是将多次测得的分析数据经过数理统计方法处理而确定的，是生产实践中用以判断分析结果是否合格的依据，若2次平行测定的数值之差在规定允差的绝对值2倍以内，认为该结果有效，如果测定结果超出允许的公差范围，称为结果超差，应重新进行分析。在各种标准分析方法中，公差的规定不尽相同，除上述表示方法外，还有用相对误差表示，或用绝对误差表示，要看公差的具体规定。

影响公差的因素

公差范围常依试样组成及待测组分含量而不同。组成愈复杂，引起误差的可能性就愈大，允许的公差范围则宽一些。此外，各主管部门还对每一项具体的分析项目规定了具体的公差范围，往往以绝对误差来表示。一般工业分析中，待测组分含量与公差范围的关系见表1。 例如，对钢中硫含量分析的允许公差范围规定见表2。

表1 待测组分含量与公差范围的关系 (%)

待测组分的质量分数 90 80 40 20 10 5 1.0 0.1 0.01 0.001

公差（相对误差） 0.3 0.4 0.6 1.0 1.2 1.6 5.0 20 50 100

表2 钢中硫含量分析的允许公差范围 （%）

硫的质量分数 ≤0.020 0.020～0.050 0.050～0.100 0.100～0.200 ≥0.200 公差（绝对误差） ±0.002 ±0.004 ±0.006 ±0.01 ±0.015 3 允许差值的制定

3.1 重复性

国际标准化组织（ISO）对重复性进行了定性和定量的定义

定性定义：用相同的方法，同一实验材料，在相同条件下获得的一系列结果之间的一致程度。

相同的条件指同一操作者，同一设备，同一实验室和短暂的时间间隔。

定量定义：指一个数值，在上述条件下得到的两次实验结果之间的绝对值以某个指定的概率低于这个数值。除非另外指出，一般指定的概率为0.95。

3.2 再现性

国际标准化组织（ISO）对再现性进行了定性和定量的定义

定性定义：用相同的方法，同一实验材料，在不同条件下获得的单个结果之间的一致程度。不同条件指不同操作者，不同设备，不同实验室，不同或相同的时间。

定量定义：指一个数值，用相同的方法，同一实验材料，在上述的不同条件下得到的两次实验结果之差的绝对值以某个指定的概率低于这个数值。除非另外指出，一般指定的概率为0.95。

3.3 测定结果

在目前的化工产品标准中，一般规定以样品平行测定结果的绝对差值不大于xx值，取其平均值为测定结果。不同实验室之间测定结果的绝对差值不大于xx值，这个允许差值是根据GB4471---89《化工产品试验方法精密度室间试验重复性和再现性的确定》和GB6379---86《测定方法的精密通过实验室间实验确定标准测试方法的重复性和再现性》来制定的。 重复性r = 2.83 Sr(重复性标准偏差)

重复性含义可以理解为：在重复性条件下，测定同一样品，测得任意两个结果的绝对差值超过r值得可能性只有5%。

再现性R= 2.83 SR(重复性标准偏差)再现性含义可以理解为：在相同的方法，在不同条件下测定相同的样品，测得任意两个结果的绝对差值超过R 值得可能性只有5%。

4 误差实际应用案例

例1：尿素及其测定方法GB2440-2001 中缩二脲含量测定 分光光度法 有关分析结果的描述：平行测定结果的绝对差值不大于0.05%；不同实验室测定结果的绝对差值不大于0.08%；

多年的分析结果证明，实际工作中基本能控制在0.03%以内（在同一实验室）。 例2：煤的工业分析方法GB/T212-2001 中灰分测定的精密度表3

表3 灰分测定的重复性和再现性 （%）

灰分 重复性限Aad 再现性临界差Ad

＜15.00 0.20 0.30

15.00～30.00 0.30 0.50

＞30.00 0.50 0.70

例3：两人标定氢氧化钾—乙醇标准滴定溶液的数值见表4（在同一实验室）。

表4 标准滴定溶液误差要求标定数值和计算数值，mol/L

检验人员1 检验人员2

0.10199 0.10202

0.10203 0.10201

0.10207 0.10199

0.10202 0.10209

极差相对值0.08% 0.10%

两人极差相对值0.10%

从表4 看两位检验人员所得极差相对值分别为0.08%和0.10%，其重复性能符合

GB/T601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》的要求， 即〔CrR95(4)〕≤0.15；两人极差相对值为0.10%，其室内两人重复性能符合GB/T601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》的要求，〔CrR95(8)〕≤0.18。

5 提高分析结果准确度的方法

5.1 选择合适的分析方法

各种分析方法的准确度是不相同的。化学分析法对高含量组分的测定，能获得准确和较

满意的结果。例如用K2Cr2O7 滴定法测得铁的质量分数为40.20%，若方法的相对误差为0.2%，则铁的质量分数范围是40.12%～40.28%。这一试样如果用直接比色法进行测定，由于方法的相对误差为2%，测得铁的质量分数范围将在41.0%～39.4%之间，误差显然大得多。但对于低含量组分的测定，允许有较大的相对误差，所以这时采用仪器分析法是比较合适的。所以在选择分析方法时，主要根据组分含量及对准确度的要求，在可能的条件下选择最佳的分析方法。

5.2 增加平行测定次数，减少随机误差

在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真值。在一般化学分析中，要求平行测定2～4 次，实际工作中样品平行测定2 次，结果取平均值。在标准滴定溶液浓度的标定中，规定由两人以上各做4 次平行样，平行实验次数不少于8 次。一些特殊测定要根据实验要求加以具体考虑。

5.3 消除测量中的系统误差

5.3.1 对照实验

6.3.1.1 用已知准确结果的样品与被测样品一起进行对照实验。其中标准物质和标准样品是极为重要的一种量具。标准物质作为量值的传递工具，是指一种物质其特定物性或组成的标准值已由特定机关或组织确定，用作测定或分析的标准。中国对标准物质的编号为：GBW；标准样品的编号为：GSB；两者都是实物标准，也称为标样。可以用来校正分析仪器，评价分析方法的准确性，协同多个实验室的操作，控制分析质量等多种用途。目前质检部原材料岗位有标准物质30 种，标液岗位有标准物质10 种，标准气体20 种，用于实际分析工作。 在实际工作中，作为一种管理手段，生产单位也可以根据产品情况自制一些“管理样品”来代替标准样品。即经过多人反复多次分析，其中各组分含量相对比较可靠，用来对照不同分析者之间是否存在系统误差，以及当分析仪器，试剂溶液更换时进行对照实验。

例如：水质分析岗位的K+,Na+等微量离子标准溶液，色谱分析仪使用的液体标准溶液，水

中含0.06%甲醇等。

6.3.1.2 用标准方法或不同类型的方法进行对照实验在分析化学中，由于标准物质的数量限制，以及标准物质集基体常与试样基体相差很大，因此常常采用标准方法或不同类型的方法进行对照试验。一般选用国家颁布的标准方法或工人的经典方法。

例如：使用DL-32 水分测定仪和气相色谱分析甲醚产品中水分进行对照实验；使用快速工业分析仪和马弗炉重量法分析煤中灰分等。分析方法对照试验一般采用试验室内可疑结果的复查判断，试验室间不同分析结果的仲裁，多方参与协作的标准定值以及分析方法的改进和新方法的建立等工作中。

5.3.2 空白实验

在不加被测组分的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验，所得结果为空白值。从试样分析结果中扣除空白值，实际工作中所有的比色分析都有空白值，一些容量分析也要消除滴定空白。当空白值较大时，应通过提纯试剂和选用其它方法来进行分析。 例如；分析脱盐水中的铜和铁离子，就需要高纯水作空白。

5.3.3 校准仪器

分析仪器不准确引起的仪器误差，应当通过校准仪器来消除。

例如：分析天平应定期校准，容量分析中的移液管，容量瓶，滴定管等都应在一定温度下进行校正。实际工作中的氨吸收仪，二氧化碳快速测定仪，氧纯度吸收仪等都需要进行校正；气相色谱仪使用标准气体或液体进行校准，pH 计及pNa 计等分析仪器要使用标准溶液进行定位校准，才能得到准确数据。

质检部现有A 类（强制检定）分析仪器74 台，B 类（次等重要）分析仪器105 台，C 类（一般重要）分析仪器39 台，全部纳入计量体系运行管理，每台仪器都有校准周期，自校仪器有17 类，编写有校准规范，校准周期及各种记录，确保每台分析仪器都在有效管理状态下运行，为得到准确分析结果奠定坚实基础。

6、课后习题：

6.1、对于25mL滴定管，每次读数的可疑值是±0.01mL，欲使消耗滴定液读数的相对误差不大于0.1％，则至少应消耗滴定液：

A 不少于10mL B 不少于20mL C 不多于20mL D 不少于15mL

6.2、在定量分析中，精密度和准确度之间的关系是

A 精密度高，准确度必然高 B 准确度高，精密度也就高

C 精密度是保证准确度的前提 D 准确度是保证精密度的前提

6.3、可用下列何种方法减免分析测试中的偶然误差:

A 加样回收试验 B 增加平行测定次数

C 对照试验 D 空白试验

6.4.下列各项定义中不正确的是：

A 绝对误差是测定值与真值之差 B 相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率

C 总体平均值就是真值 D 偏差是指测定值与平均值之差

6.5、以下关于的叙述正确的是：

A 偶然误差影响分析结果的准确性 B 偶然误差的大小具有单向性

C 偶然误差在分析中无法避免 D 绝对值相同的正、负偶然误差出现的机会相等

6.6 下列表述中，最能说明偶然误差小的是：

A 高精密度 B 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致

C 标准偏差大 D 仔细校正所用砝码和容量仪器等