含铬废水的处理技术及相关研究进展

2015年12月含铬废水的处理技术及相关研究进展

31

含铬废水的处理技术及相关研究进展

段建菊

摘

黄欣张强

（华东交通大学土木建筑学院，江西南昌330013）

要：随着经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，铬在工业领域的应用极其

广泛，其排出的含铬废水必对环境造成了严重的污染。铬通常以三价或六价形态存在于环境中，其化合物的价态决定了它的毒性。含铬废水的污染源及污染防治技术较复杂，因此，研究含铬废水的处理是一个热点问题。结合国内外的研究成果，本文主要综述了内电解法、活性污泥法、钡盐法、光催化法以及木质纤维素废弃物吸附法等方法和工艺对含铬废水的处理研究，并为其处理技术的选择提供了依据，以及未来的前景发展进行了展望。

关键词：含铬废水

内电解法

活性污泥法

磺化泥炭法

木质纤维素废弃物

DOI:10.14127/j.cnki.jiangxihuagong.2015.06.009

铬是现代工业最重要的原料之一，广泛应用于化工、陶瓷、电子工业、防腐剂和催化剂等领域地下水的铬污染也越来越受到关注的废水中

［3］

［2］

［1］

Cr（VI）的去除率高达96．5%。转/min时，

刘淑蓉

［15］

。由于将采用联合工艺来处理含铬电镀废水，

铬对环境和人体的巨大危害，土壤、沉积物、地表水及

。铬通常存在于

纺织行业、皮革鞣制、电气及电子设备制造等行业产生

。它通常以三价或六价的化合物存在于环

境中，含铬化合物的价态决定了它的毒性，一般认为Cr（VI）的毒性是Cr（III）的500倍，且价态不同，其迁移率和生物可利用率也不同。

近年来，随着含铬废水排放量的不断增加，处理方法也各不相同

［4－8］

Fenton氧化以及生化法联合起来，铁碳微电解、同时运用正交试验确定各影响因素的重要程度，并确定最佳的运行参数。通过一系列静态试验验证，废水经处理后，出水中Cr（VI）的浓度为0．05mg/L，去除率为99%，出水水质达到排放标准，且不存在二次污染问题。

周杰等

［16］

利用铁碳微电解法来研究其对废水中的

Cr（VI）、Cu2+和Ni2+的去除效果。结果表明，铁碳微电解法对Cr（VI）的去除效果较好，出水中Cr（VI）的含

2+2+

量低于0．1mg/L；但对Cu和Ni的处理效果不佳，

。采用传统的处理方法（离子交换

法、膜处理技术法、化学沉淀法、电化学法和生物修复等）处理含铬废水其成本较高、易产生二次污染等问题

［9－10］

其去除率依次为10%－50%和≤30%；而将铁碳微电解法与常规的焦亚硫酸钠还原工艺相比较，当用这两个工艺处理相同量的含铬废水时，铁碳微电解法在经济上比较有优势，能够节省75%以上的处理成本。

李燕灵等

［17］

。因而寻找能够高效处理这类废水的技术引

［11－12］

起了国内外学者的兴趣。本文重点主要介绍了

目前国内外几种含铬废水的处理技术，目的是寻找出一种处理效果与经济性能双赢的工程方法。

1

内电解法

内电解法是以电化学氧化还原反应为基础，通过以铁屑作为滤料来形成一个滤池，废水在滤池内会进行一系列的电化学反应以及物理化学反应，从而使污染物能够得到处理的一项新型废水处理技术。采用内电解法处理含铬废水主要是通过降低废水中铬离子的化合价，将Cr（VI）转变成毒性较小的Cr（III），同时改变该化合物的分子结构，达到处理污染物的目的

李喜林等

［14］

［13］

采用铁氧体法回收处理含铬废水，并

探究其影响铬回收率的因素。实验得出的最佳工艺条

2－2+

件为：n（Fe）/n（Cr2O7）=12：1，酸化pH值为3．0，

Cr（VI）的出水浓度满反应pH值为9．0，温度为70℃，足国家环保有关铬的排放标准，且铬的回收率最高可达67．21%。

2

活性污泥及其改性物

污泥中本身富含有硅、铝等矿物成分以及大量的炭质有机质等物质，其具有一定的比表面积和离子交换能力，在一定的条件下可以将其制备成吸附材料

［18－19］

。

研究用废铁采用室内静态试验方法，。这种吸附材料可用于吸附处理有机染料废

屑代替传统硫酸亚铁，将Cr（VI）从铬渣淋滤液中分离出来，探究了Cr（VI）去除效果的影响因素。实验结果表明，在酸性介质（特别考虑废酸）条件下，废铁屑能够将毒性较高的Cr（VI）还原成毒性较弱的Cr（III）；当废水中Cr（VI）的质量浓度为208mg/L时，废铁屑用量为40g，pH值为3．0，反应时间为4h，且振荡速度为150

水、有害气体以及重金属离子等，使用污泥来处理污染物不仅可以在经济上节约污泥的处理成本，而且还能够使污泥真正地变废为宝，实现污泥的减量化、稳定化、无害化和资源化利用。大量研究表明

［20－27］

，城市

污水处理厂的污泥通过物理或化学方法处理后能制得SAC），污泥活性炭（sludge－basedactivatedcarbon，其对

32

有机物以及重金属离子具有较强的去除能力。

张伟等

［28］

江西化工张亚娟

［33］

2015年第6期

研究采用钡盐法对含铬废水进行处理，

以城市污水处理厂污泥为原料，采用磷了pH值、重铬酸钾浓度、温度和计量比对Cr（VI）去除效果的影响。结果表明，当体系pH值为9．0，温度为30℃，Cr（VI）的处理效果较好，计量比为1．1：1时，出水浓度为0．2767mg/L，达到了相关规定的标准。

李航彬等

［34］

酸对其活化，并使用微波进行热解从而制得污泥活性炭作为处理材料，用于处理废水中的Cr（VI），探究了铬离子去除效果的影响因素。结果表明，制备的污泥活性炭具有较大的比表面积，其主要为中孔结构，当pH值越低，污泥活性炭对Cr（VI）的吸附效果越好，当反应温度为30℃时，污泥活性炭对Cr（VI）的吸附量达到最大，其值为27．55mg/g；Langmuir等温吸附模型能够更好地描述其吸附过程，吸附动力学过程符合准二级速

2

率方程（Ｒ＞0．99），且污泥活性炭对Cr（VI）的处理不

探采用钡盐沉淀法来处理含铬废水，

究了某些影响Cr（VI）去除效果的因素（预调pH、破氰方式和Cr（VI）沉淀剂加入量等）。结果表明，当钡盐的实际投加量为理论值的2．4倍，体系预调pH值为8．0，采用H2O2来破氰时，其去除效果较好；反应生成的铬Cr（VI）的回酸钡沉淀用浓硫酸来对其进行转化反应，收率达到65%。

谢东丽等

［35］

仅仅是一个单一的吸附过程，而是一个吸附－还原耦合的过程。

任新

［29］

探究了影采用钡盐法处理含铬废水，

制备以净水厂工艺废水中的污泥为原料，K2Cr2O7的浓响Cr（VI）的回收效果的因素。结果表明，

度几乎不影响Cr（VI）的回收效率，当计量比（氯化钡与Cr（VI）的物质的量之比）为1．1：1时，其回收率为99．22%，出水中Cr（VI）的浓度为0．2767mg/L，符合国家关于含铬污水所允许的排放标准。

4

光催化法

光催化法是指催化剂受到太阳光或人工光的照射被激发成激发态，从而产生电子和空穴，随后半导体中的电子和空穴发生分离，分别于表面吸附的物质发生氧化还原反应，从而去除污染物质

［36］

出粉末及陶粒状吸附剂，用于处理去除水中的六价铬。结果显示，准二级动力学模型能够更好地反应这两种吸附剂对水中Cr（VI）的吸附行为，表明其吸附过程为化学吸附所控制；改性前后污泥对Cr（VI）的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，其最优吸附量为17．49mg/g，污泥陶粒的最优吸附量为9．98mg/g，由于粉末和陶粒的比表面积以及铝氧化物的含量差异，使得改性污泥粉末的最优吸附量大于污泥陶粒的最优吸附量。

刘超等

［30］

。

采用铝污泥制备吸附剂，研究其对Cr赵晓语等

［37］

使用的光催化剂是自制的TiO2，选用

（VI）的吸附效果与吸附特征，并探究其影响因素。结果表明，铝污泥吸附剂表面起作用的官能团主要是羟SO4基、

2－

－

以及Cl，其吸附机理为配体交换所控制；pH

紫外灯光为光源，研究联合工艺光催化－混凝联合处理含Cr（VI）废水，并探究了Cr（VI）去除效果的影响因素。往溶液中加入EDTA，当体系的pH值为1．0，紫外TiO2投入量为0．4g，FeCl3和PAM同灯照射约120min，

Cr（VI）的去除效果最好。时作为混凝剂时，

Qin等［38］合成了铋中空球作为光催化剂，首次在紫外光的照射下评价其光还原Cr（VI）的性能，表现出比商品TiO2（P25）更高的活性。

Siboni等［39］研究了在紫外光（UV）照射下合成纳米氧化锌进行光催化还原Cr（VI）和Ni（VI），同时探究Cr了其还原效率的影响因素。观察到接近中性pH时，（VI）和Ni（VI）的去除量达到最大，去除率随着纳米氧化锌量的增加而增大。

王滨松等

［40］

值是影响铝污泥对Cr（VI）吸附容量的主要因素。

张志明

［31］

采用壳聚糖作为载体，将活性污泥进行

包埋固定在载体上，制备出一种新型的生物吸附剂，随后吸附的研究对象选用重金属铬，研究了该新型生物吸附剂对重金属离子的吸附性能。结果表明，当pH≤3，Cr（VI）的还原率接近100%，温度≥40℃时，污泥和壳聚糖用量比为1：2，固化温度控制在30℃以下，铬的去除率可达95．7%；Langmuir等温吸附模型能够更好地反应该新型的生物吸附剂对Cr（VI）的吸附过程，其吸附动力学符合准二级动力学模型；采用红外光谱对吸附剂进行表征，发现吸附前后壳聚糖和活性污泥上多个官能团的吸收峰发生移动或消失，表明这些官能团参与了铬的螯合。

3

钡盐法

钡盐法处理六价铬是将一定量的Bacl2加入到含铬废水中，溶液反应后Cr（VI）被生成难溶于水的铬酸钡沉淀物，然后根据铬酸钡与硫酸钡的溶度积（Ksp）的不同，加入一定量的浓硫酸进行沉淀转化反应，最终将Cr

2+

（VI）从废水中去除并能够回收利用，而残留的Ba可

利用水热法合成了一种新型的具有一

维结构的光催化剂（TiO2纳米棒阵列薄膜），同时研究了影响TiO2纳米棒阵列薄膜形貌的因素（钛酸四丁酯的浓度、水热反应时间等）及光催化还原Cr（VI）的反应性能。结果发现，制备光催化剂的最优反应条件为0．05mol/L浓度的钛酸四丁酯，20h的水热反应时间，且薄膜形貌均不沾粘，随着反应过程中溶液的pH值的降Cr（VI）能够得到更充分的还原；将光催化剂重复使低，

Cr（VI）的还原率依就在85%以上，用6次后，并且保持了较高的机械强度。

以利用石膏过滤去除

［32］

。

2015年12月邓维奕

［41］

含铬废水的处理技术及相关研究进展

33

通过添加不同的表面活性采用水热法，吸附剂对六价铬进行静态吸附和柱吸附实验。吸附平衡时Langmuir模型能够更好地反应器吸附过程，吸附动力学遵循伪二阶动力学模型；静态吸附实验表明，吸附剂吸附Cr（VI）的最大吸附容量随着温度的升高逐渐增加，为吸热过程；柱吸附实验结果显示，吸附Cr（VI）的饱和吸附容量是静态吸附最大吸附容量的93．9%，其值为138．34mg/g；同时为了探究其吸附机理，采用了傅立叶转换红外线光谱（FTIＲ）和拉曼光谱进行分析，显示化学吸附和离子交换占主导地位。

Gustavo等［47］利用铁纳米粒子嵌入橘子皮中而制得改性吸附剂，其目的主要是利用耦合的铁纳米颗粒的还原能力与纤维素的吸附能力来有效地从工业废水中去除Cr（VI），吸附平衡后Cr（VI）的去除率达到71%，其平衡吸附量为5．37mg/g。

梁龄予等

［48］

剂、模板剂或调节pH值，合成了Bi2WO6催化剂，通过光催化还原Cr（VI），其还原行为符合一级动力学拟合。

5

木质纤维素废弃物吸附法

木质纤维素废弃物主要包括米糠、稻壳、秸秆、锯末、花生壳、橘子皮、玉米芯、废茶叶、甘蔗渣和坚果壳等材料

［42］

。其组成成分中主要包括纤维素、半纤维素、

木质素、提取物、脂类、单糖、碳水化合物、淀粉和蛋白质等材料，这些材料中大多含有多种活性基团，重金属离子可以通过与其表面的自由活性基团络合而发挥它的吸附性能

［43］

。非粮生物质作为多孔性吸附剂材料，

其孔隙率较高，比表面积较大，取材方便，来源广泛，机械强度较高，特定的化学性质，对重金属离子的吸附效果较好

［44］

。

［45］

Ｒangabhashiyam等采用废弃物小叶桃花心木壳研究玉米芯吸附剂对废水中Cr（VI）

为原料，分别使用硫酸和正磷酸对其进行化学改性制得改性吸附剂，并研究改性吸附剂对六价铬的吸附效果，其吸附平衡数值显示Langmuir模型能够更精确地拟合吸附过程，小叶桃花心木壳改性后对六价铬的吸附容量显著增加，其吸附动力学遵循伪二阶动力学模型；采用傅立叶转换红外线光谱（FTIＲ）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱仪（EDX）和热重分析（TGA）对吸附剂结构进行表征，分析表明参与金属离子的吸附基团主要为羧基和羟基。

Min等［46］将花生壳进行氨基化反应，制得的改性

表1

处理技术内电解法活性污泥法钡盐法光催化法

木质纤维素废弃物

吸附法6

结论与展望

的吸附性能，同时采用扫描与能谱分析吸附剂吸附前后的变化，并探究了其吸附机理。结果表明，当体系中pH值较低时，玉米芯吸附剂吸附Cr（VI）的效果更好，其去除率高达94．35%，最大吸附量为23．9440mg/g，吸附过程为物理吸附所控制。

Ｒaziye等［49］采用板栗壳吸附废水中的Cr（VI），实验结果表明，平衡吸附数据遵循Langmuir等温模型，当体系pH值为2．0和吸附时间为6h时，板栗壳吸附剂对Cr（VI）的吸附效果最好。

Cr（VI）去除方法的比较

缺点

优点

操作简单，工艺成熟，设备占地面积小，消耗电能，消耗钢材，运行费用较高，出

投资省。水水质差，污泥产量高。经济，污泥利用率高，制备的吸附剂价格低廉。

处理费用较低，操作方便，处理效果好，

后的水可回用生产，同时可回收铬酸。工艺简单，易操作，六价铬的还原效率

，较高可以充分利用太阳光以降低成本，光催化剂可重复利用。吸附剂可再生，吸附效果稳定，投资成本低，操作简单，应用范围广。

污泥易受到环境的影响，吸附容量低，

再生能力差。

钡盐来源较困难，污泥量大，处理工艺较复杂，出现过滤滤管堵塞的情况。反应过程中所使用的光催化剂不易获得，反应所需的牺牲剂容易造成二次污染。

吸附容量低，再生吸附剂吸附效果差，受环境条件影响。

发展。目前，含铬废水虽然已经进入了综合治理、回收利用以及控制总量的发展阶段，但对未来的前景发展将会考虑到以下几个方面：

（1）环保局治理重心改为从源头着手，在原材料上进行控制，同时缩减重金属污染物的产生量，实现最低污染物的排放；开发一种废水回用系统装置，使得废水能够得到最大限度的循环利用。

（2）随着农、林业在生产过程中废弃物的产生，其处理重金属离子所表现出来的吸附能力显著可观，发

含铬废水的处理技术种类繁多，不仅限于以上几种，但在实际应根据废水的水质特点，综合全面地来选择最经济有效的处理方法来达到最理想的处理效果。但因涉及含铬行业颇多，从而加大了含铬废水的排放量，同时使得污染源也变得较为复杂。针对这一类废水，其处理方法着手于治本方面，同时使用全面防治技术，避免污染，从先前的末端处理向清洁的生产工艺、物质的循环利用以及废水的回收利用等综合措施阶段

具有取材方便、来源广泛、成本低、易交展潜力较大，

联、机械强度高以及不造成二次污染等优点。人类应该充分利用这类废弃物，根据其自身的结构特性制备吸附剂来治理重金属废水，在经济方面不但能够缩减成本，而且能够合理使用资源；在环保方面能够实现“以废治废”的效果，这对含铬废水的处理都具有现实意义。

（3）鉴于某些重金属比较稀有贵重，应积极开展对它们的回收利用，这对节约型的社会资源具有很大的经济价值和现实意义。

*基金项目：国家自然科学基金项目（51168013）；国家科技支撑计划项目（2014BAC04B03）。

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ProgressinTreatmentTechnologiesofChromium－containing

WastewaterandＲelatedＲesearch

DUANJian－ju

HUANGXin

ZHANGQiang

（SchoolofCivilEngineeringandArchitecture，EastChinaJiaoTongUniversity，JiangxiNanchang330013）

Abstract：Withtherapiddevelopmentofeconomyandthecontinuousimprovementofpeople’slivingstandard，chromiumiswidelyappliedinthefieldofindustry，andthedischargeofchromium－containingwastewaterwillcauseseriouspollutiontotheenvironment．Chromiumisusuallypresentintheenvironmentoftrivalentorsixvalence，andthevalencestateofitscom-pounddeterminesitstoxicity．Thepollutionsourceandpollutionpreventiontechnologyofchromium－containingwastewateriscomplex，therefore，theresearchofchromium－containingwastewatertreatmentisahotissue．Combinedwiththeresearchresultsathomeandabroad，thepurposeofthisarticleistoreviewtheinternalelectrolysis，activesludgemethod，bariumsaltmethod，photocatalysismethod，andadsorptionmethodoflignocellulosicwastesandprocessesresearchontreatmentofchro-mium－containingwastewater，andoffersreferencestothechoiceofitsprocessingtechnology，aswellastheprospectoffu-turedevelopmentwasprospected．

KeyWords：chromium－containingwastewaterlignocellulosicwastes

internalelectrolysis

activesludgemethod

sulfonationpeatmethod