气相色谱_氮磷检测器分析痕量磷化氢
第23卷第3期2004年5月
分析测试学报
FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)
Vol.23No.370~72
气相色谱-氮磷检测器分析痕量磷化氢
牛晓君1,王彩虹1,耿金菊1,韩圣惠2,冯建坊1,王晓蓉1
(1.南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京210093;
2.中国科学院大气物理研究所,北京100886)
摘要:采用柱前两次冷阱富集和气相色谱-氮磷检测器(GC-NPD)法,测定了大气环境中存在的痕量磷化氢;在原有的冷阱富集装置中配置温度控制仪和夹套冷阱控温,可在线检测并控制磷化氢的富集温度,并可选择不同的温度范围将其与厌氧环境中普遍存在的甲烷气体分离;该法的检出限为1.25@10-2pg。关键词:气相色谱;氮磷检测器;磷化氢;痕量;温度;甲烷;富营养湖泊中图分类号:O657.71;O613.62;X831
文献标识码:A
文章编号:1004-4957(2004)03-0070-03
DeterminationofTracePhosphinebyGasChromatography
NIUXiao_jun,WANGCai_hong,GENGJin_ju,HANSheng_hui,
FENGJian_fang1,WANGXiao_rong1
(1.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,NanjingUniversity,Nanjing210093,China;
2.ResearchInstituteforGas-physicsChineseAcademyofScience,Beijing100850,China)
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Abstract:Amethodforthedeterminationoftracephosphineinatmosphericenvironmentwasdeveloped.ThesamplewasenrichedtwiceinthecoolingtrappriortoinjectingintothecapillaryanddetectedbygaschromatographywithNPdetector.Thecoolingtrapenrichmentdevicewasfurnishedwithtemperaturecon-trollerandcoolingjackettocontrolthephosphineenrichmenttemperatureforonlinedetermination.Inad-dition,varioustemperaturescouldbeselectedfortheseparationofmethanegasexisteduniversallyintheatmosphericenvironment.Thedetectionlimitofphosphineis1.25@10-2pg.
Keywords:Gaschromatography;NPD;Phosphine;Trace;Temperature;Methane;Eutrophiclake磷化氢是十分活泼的无色气体。在光照、空气等作用下,极易转化为磷的其它形态。长期以来,对于磷化氢在磷的生物地球化学循环中的作用一直存在争议。随着磷化氢研究的深入,磷化氢作为大气中普遍存在的气体已经得到了各方面的承认,但由于其浓度过低,用传统的方法不能
[1]
做出定量的结论。Devai等人1988年首次在污水处理厂的挥发物中成功地检测到磷化氢的存在;其后,Glindemann等
[5]
[1~5]
对传统的分析方法进行了改进,在大气环境中检测到磷化氢的存在;土壤中
吸附态磷化氢的测定也相应得到了解决,将土壤经过一定的前处理后,消解释放出气态磷化氢,由GC-NPD分析其浓度[6]。在富营养化水体中,也有磷化氢的存在[1~5,7],但由于磷化氢易受到光、氧气等因素的影响,其测定方法仍没有得到很好的解决。以往的方法[6]在采用冷阱富集痕量磷化氢时,实际的富集温度未知并难以调整,而且其冷阱垂直悬挂于液氮上方,不同高度其冷却温度也有较大差异,不能达到均一的富集温度,为此,本文在已有的柱前两次冷阱富集和GC-NPD法的基础上,增加在线温度控制系统和采用内置导热空腔来控制不同的温度,可准确控制磷化氢的富集温度(沸点-87.7e),而且内置导热空腔可使整个富集冷阱的温度保持一定,精确测定环境中痕量的磷化氢,并能将其与另一厌氧环境中普遍存在的低沸点化合物甲烷分离。
1实验部分
1.1仪器与试剂
Agilent4890D气相色谱仪,装有热离子氮磷检测器(NPD)(Agilent公司);液氮(南京大学制冷实验室);标准磷化氢气体(南京特种气体厂);六通进样阀;Pt100热电阻温度测定仪;两个2L的保温
收稿日期:2003-05-01;修回日期:2004-03-01
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20177007);教育部科学技术重点项目(03079)作者简介:牛晓君(1973-),男,山西陵川人,博士.
第3期牛晓君等:气相色谱-氮磷检测器分析痕量磷化氢
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杯(作冷阱)。
1.2色谱条件
色谱柱采用(Crosslinked5%PhMeSilicone,[email protected]@0.33Lm,HewlettPackard)的毛细管柱。柱温40e,检测器温度220e,载气(氮气)流速为2mL/min,空气流速为120mL/min,氢气流速3.5mL/min,辅助气氮气的流速为30mL/min,检测器的激活电压控制在450mV左右。进样量10~50mL。
1.3分析仪器示意装置及样品分析流程
磷化氢冷却富集及检测装置见图1。
气体样品在进入色谱柱子前,首先通过两个串联的50mm@4mm的干燥剂管,内装有吸附在多孔载体上的固体NaOH(MerckKGaA,64271Darmstadt,Germany产品),以除去CO2、H2O和H2S等气体。余下的气体进入第一个冷阱中进行第一次富集,此冷阱是由一段长为80cm、直径为0.53mm的填充有Al2O3/Na2SO4的毛细管组成,置于液氮环境中,此次富集将磷化氢与碳氢化合物、氧气、氮气等沸点更低的气体分离。通过夹套层液氮的高度及温度监测仪将冷阱温度控制在-88e(介于磷化氢与甲烷的沸点之间),富集在第一个冷阱中的磷化氢气体通过一个六通阀的转换,经载气氮气的吹扫使之进入第二个冷阱(长20cm、直径为0.30mm的毛细管,材料、富集温度同第一个冷阱)进一步在线冷却富集,提高磷化氢的富集量,增加响应信号值。最终富集的气样也经载气氮气的吹扫进入气相色谱检测。整个系统各部分之间的转换由一个六通阀来控制。由样品峰与磷化氢标准气体色谱峰相比较得出定性定量分析结果。
2结果与讨论
2.1标准曲线及其检出限
在选定的最佳实验条件下,对10@10-12(U)标准磷化氢气体(N2为载气,下同)进行测定,进样体积为10、20、30、40和50mL。结果表明:色谱峰面积与磷化氢的体积呈较好的线性相关,线性方程为y=245.7x+217.8,x代表进样的磷化氢体积(mL),y代表色谱峰面积,其中r=0.9993,
-2
检出限为1.25@10pg。
2.2样品回收率的测定
用加标回收试验来检验本方法的准确度,在太湖湖州区域采集的气体样品中加入10mL含量为10@10
(U)的标准磷化氢样品,按实验方法进
行操作,测得的加标回收率为101%。
-12
Fig.1
图1磷化氢冷却富集及检测装置图
Schematicdiagramofthecoolingenrichmentand
detectionsystemforphosphine
2.3甲烷干扰考察
经过干燥管后,硫化氢、二氧化碳等酸性气体被除去。根据试验方法,进行了甲烷对测定结果的影响试验,当甲烷含量分别为1000@10(U)、
-6-9
1@10(U)时,而磷化氢的含量相应为10@10(U)、10@10-12(U)时,甲烷对测定结果的干扰值仅为磷化氢的10-5。甲烷对实验结果的影响是由冷阱的分离效率引起的。
-6
2.4精密度试验
(U),进样为30mL的标准磷化氢气体平行进行5次测定,测得磷化氢峰面积
含量为10@10
-12
1.载气进口(carriergasinlet);2.六通阀(sixwayvalve);3.第一次富集后,分离出去的气体出口(outletforthegassepa_ratedfromthefirstenrichment);4.温度测控仪(temperaturecontroller);5.干燥管(dryingtube);6.进样口(sampleintro_ductionport);7.色谱柱(chromatographiccolumn);8.检测器入口(inletfordetector);9.(2号)富集柱(No2.enrichmentcolumn);10.液氮(liquidnitrogen);11.内置空腔冷阱(internalcavitycoolingtrap);12.(2号)冷阱(No.2coolingtrap);13.(1号)冷阱(No.1coolingtrap);14.(1号)富集柱(No.1enrichmentcolumn);实线是六通阀处于/off0位置时的通路,即第一次富集(solidlinedenotesthepassagewhenthesixwayvalveisin/off0position,i.e.thefirstenrichment);虚线是六通阀处于/on0位置时的通路,即第二次富集(dottedlinede_notesthepassagewhenthesixwayvalveisin/on0position,i.e.
thesecondenrichment)
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的相对标准偏差RSD为3.7%。
2.5实际样品的分析
分别在太湖不同点位进行布点,各个采样点的经纬度见表1,采样时间为2002年4、5、6、7、8和9月,在每月中旬早上9B00进行采样。
采用上述方法对环境中的磷化氢气体进行测定,样品的色谱图见图2。测定结果的平均值及相对标准偏差见表1。
图2样品色谱图
Fig.2Chromatogramofsample
表1太湖气体样品测定结果
Table1DeterminationresultsofphosphineingassamplesofTaihulake
Samplingsites
Liangxiriver(梁溪河口)
BesidetheSanshanisland(三山岛边)BesidetheFulinhill(浮林山岛边)Twonavigationmark(二号航标)Threenavigationmark(三号航标)Fournavigationmark(四号航标)Zhihuharbor(直湖港入湖口)
Wulilake(五里湖区)
LongitudeandlatitudeN31b32c49dN31b30c78dN31b25c42dN31b28c60dN31b26c84dN31b24c69dN31b30c31dN31b30c78d
E120b13c38d
E120b11c49dE120b12c57dE120b11c61dE120b11c31dE120b11c25dE120b07c93dE120b15c19d
PH3
-3
/(pg#m)
161.9367.9805.9466.7514.1445.2136.4623.7
RSDsr/%5.58.73.52.81.36.06.45.5
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(上接第69页)
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