共轭聚合物荧光传感器的研究进展

http:PPwww.hxtb.org 化学通报 2009年第4期#291#进展评述

共轭聚合物荧光传感器的研究进展

苗自婷 付艳艳 徐哲 李光* 江建明

(东华大学材料科学与工程学院纤维改性国家重点实验室 上海 201620)摘 要 共轭聚合物具有共轭分子导线结构,局部微扰在整个聚合物分子链甚至整个聚合物体系内即

能得到放大利用,这一性质决定了其具有检测超低含量待测物的能力,且表现出强于小分子荧光传感器的灵

敏度。本文概述了荧光共轭聚合物的传感机理,并举例介绍了近年报道的以共轭聚合物为基础的荧光传感器

在检测离子及有机小分子方面的应用。

关键词 共轭聚合物 荧光 传感器 信号放大 应用

ProgressinConjugatedPolymer-BasedFluorescentSensors

MiaoZiting,FuYanyan,XuZhe,LiGuang,JiangJianming

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterial

ScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Abstract Conjugatedpolymershavethestructureofconjugatedmolecularwire,forwhichthepartialinfinitesimal

disturbancecanbeamplifiednotonlyinthemolecularchainsofthepolymer,butalsointheentirepolymersystem,which

determinesthecapacitytodetectanalyteswithultralowcontent,andthesensitivitythatisbetterthanthefluorescentsensors

madeupofsmallmolecules.Inthispaper,thesensingmechanismoffluorescentconjugatedpolymerswassummarized,and

thereportedstudyonthedetectionofionsandsmallorganicmoleculesusingthefluorescentsensorbasedonconjugated

polymerswereintroduced.

Keywords Conjugatedpolymers,Fluorescence,Sensor,Signalamplifying,Application*

对被检测物进行实时、灵敏的检测,在实际应用中非常重要。化学传感器是一种为实时检测体系

[2]中的某种特定成分或离子而设计的小型化分子器件。其中,荧光传感器因具有实时检测、灵敏度高、

选择性好及低检出限等优点,在生物、化学、食品、环境等领域有着广泛的应用前景

[8,9][3~7][1]。近年来,以共轭聚合物为基础的荧光传感器以其高选择性、灵敏性和稳定性显示出自身的优势,获得了迅速的发展。含有刚性共轭主链是共轭聚合物的重要特征,能在分子内形成大的共轭P电子体

[10][11]系,从而使电荷在分子内进行传输,单个猝灭剂分子就足以引起聚合物荧光的超猝灭。相比于传

统小分子传感器,共轭聚合物特有的传感信号放大功能是它们成为优良活性传感材料的重要原因,因此被称为放大荧光聚合物(AFPS,amplifyingfluorescentpolymers)[12]。本文介绍了共轭聚合物的荧光传感信号放大机理以及荧光共轭聚合物传感器在检测阳离子、阴离子及化学小分子方面的应用。

1 共轭聚合物荧光信号放大机理

111 分子内能量转移(激子迁移)机理

共轭聚合物传感信号放大效应概念是由Swager于1995年提出的

/分子导线0(MolecularWire)理论来解释[2][13]。该现象可以用共轭聚合物(图1)。通常,能够进行荧光传感的体系分子至少具有发光和与被检测物相互作用两种功能,承担这两项功能的结构分别被称为荧光团(fluorophore)与受体

2008-05-16收稿,2008-09-18接受

#292#化学通报 2009年第4期 http:PPwww.hxtb.org(receptor)。在如图1(a)所示的传统化学传感器中,由于被检测物(analyte)的浓度通常较低,只有部分荧光分子与被检测物相结合,产生荧光传感信号;而在图1(b)的共轭聚合物体系中,受激发产生的激子(exciton)可以沿共轭主链发生迁移(即激发态能量可以沿聚合物主链进行传递),使得当被检测分子与共轭聚合物链上多个受体中的任意一个相结合时,不仅改变与其直接相连的荧光团的发光性质,与被结合受体相邻的多个聚合物链节的发光性质也都将受到影响而发生变化,这就是共轭聚合物的分子导线特征[14]。

112 分子间能量传递机理

以上所描述的信号放大作用是基于分子内能量传递(激子迁移)机理产生的。除此之外,荧光传感信号放大也可以在分子间进行能量传递。在溶液状态下,共轭聚合物的分子间能量传递主要发生在分子聚集体中。通常,在聚电解质体系中,当被检测对象带有的电荷与共轭聚合物带有的电荷相反时,被检测物的存在减弱了带有相同电荷的聚合物间的静电斥力,使得聚合物在溶液中发生聚集。在这些分子聚集体内部,分子间距离较小,激子甚至可以在分子链间/跳跃0;由此被检测物所造成的传感信号得以进一步放大(图2)。除静电力外,憎水或憎溶剂效应、氢键作用等都可以成为分子间相互聚集的驱

[16,17]动力。由此,在材料的本体聚集态条件下,例如当传感材料以固体膜状态被应用时,聚合物分子间

的能量传递过程也可以进行,促使信号放大效应产生,从而大大提高传感灵敏度[14]

[15]。

图1 两种传感器的传感原理示意图[2]

Fig.1 Thesketchmapsforthesensingmechanismsof

twosensors[2]

(a)传统传感器(单分子)

(b)共轭聚合物荧光传感器(分子导线

)图2 共轭聚合物在聚集态和非聚集态下超猝灭示意图[13]Fig.2 Thesketchmapsofsuperquenchingataggregateandunaggregatesituationforconjugatedpolymers[13](a)非聚集态 (b)聚集态

2 共轭聚合物荧光传感器的应用

211 阳离子选择性识别的荧光传感器

对阳离子进行高度选择性及灵敏性的检测格外重要,例如有些阳离子如Mg、Zn等是人体不可或缺的微量元素,而重金属离子如Hg和Pb会对环境造成污染,具有严重的生理毒性

Fan等

2+[19]2+2+[18]2+2+。基于光诱导电子转移(PET)机理合成的共轭荧光聚合物1,在室温下的四氢呋喃(THF)溶2+2+液中,由于荧光猝灭,其量子产率很低,荧光强度很弱;但同Hg、Cu

[20]2+、Zn2+等结合后,聚合物荧光增强,且Hg的增强效果最大,因此该聚合物可作为检测这几类离子的荧光化学传感器。黄红梅等合成的共轭荧光聚合物2对Pd有很好的选择性。100倍的碱金属和碱土金属离子、

2+2+2+3+2+2+2++3+-650倍的Co、Ni、Zn、Fe、Sn、Cu、Hg、Ag与5倍的Au等的加入对浓度为510@10molPL

的Pd的测定没有明显的干扰。进一步研究

52+2+[21]表明,Pd离子对该聚合物的荧光猝灭常数Ksv达4134

2+2+@10molPL,因此该聚合物可作为对Pd离子具有高检测灵敏度的荧光传感器材料。 Tang等[22]合成了含胸腺嘧啶功能团的聚合物3,在不存在Hg离子时,聚合物链相互分离,以单链

2+

2+2+2+2+2+2+2+形式存在,发出较强的荧光;而当Hg离子存在时,由于分子链间P-P堆积,聚合物发生聚集,产生荧光自猝灭,且Hg对其产生的荧光猝灭效应要优于Mg、Ca、Mn、Co、Ni、Cu和Zn,因此它可

2+以作为检测Hg的荧光传感器。2+

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Bunz等[23]合成的具有羧酸盐取代基的的亚苯基乙炔撑聚合物4对检测水中的Pb有极高选择性

2+2+2+2+2+2+2+2+2+及灵敏性。将该聚合物分别置于含有Pb、Ca、Zn、Hg、Mg、Cu和Mn的盐溶液中,发现Pb

6对它的猝灭常数约为10,是其它离子的10倍。实验发现,聚合物的检测灵敏度是相应的小分子化合物

5的1500

倍。

Huang等[24]合成了3种共轭聚合物6、7、8,分别向3种聚合物的THF溶液中加入过渡金属离子,聚合物6和8迅速由无色变为深黄色,聚合物7由黄色变为棕红色。特别是,加入碱金属离子或碱土金属

2+离子时,3种聚合物只对Mg有反应。但最容易产生荧光猝灭的是聚合物6,因此聚合物6可以作为检

测Mg和过渡金属离子的荧光传感器。2+

Pei等合成的聚合物9,在其THF溶液中加入Cu,聚合物荧光被有效地猝灭,猝灭常数为1127@10。同时该聚合物对过渡金属离子也有很好的选择性。[26]+[25]2+

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+化学通报 2009年第4期 http:PPwww.hxtb.org++测。K的加入使聚合物吸收光谱红移,并出现荧光猝灭效应,而Li或Na的加入不会引起吸收光谱和发射光谱的变化,反而会与该聚合物以1B1

的比例形成络合物。

作为一种过渡金属离子,Ag在照相等商业用途中有着非常重要的作用,但Hg

子的加入会对其检测造成很大干扰。Tong等

+5[27]+2+2+2+2++2+或其它重金属离合成了一种共轭聚喹啉11,对Ag具有高度的选择性。加入Ag后,猝灭常数达114@10,而其它大多数离子如Hg、Ni、Zn和Pb等的加入没有使荧光光

谱产生变化。

212 阴离子选择性识别的荧光传感器

相比于检测阳离子的研究,对能检测阴离子的荧光聚合物的报道较少

都与F有关;另外F与神经毒气和核武器的生产也有很大关系

者的关注。

Wang等[31])))))

5))[29,30][28]。F作为最小的阴离子,))在人体健康和生态循环中有着重要作用;工业生产对地下水的污染、牙齿护理、骨质疏松的诊断等方面,因此,对F的检测最为受到研究))合成的聚合物12,相比于Cl、Br、I、BF4、PF6和H2PO4等一系列阴离子,对F的检测具有高灵敏性和选择性(猝灭常数Ksv=711@10),是相应的小分子的100

倍。

Swager等合成了荧光共轭聚合物13,也可作为检测F离子的荧光传感器,其检测灵敏度比相应的小分子高100倍。

Tong等合成的带有羟基的共轭聚喹啉14对F的检测具有高度选择性和灵敏性。当F滴加到该聚合物的二甲基亚砜(DMSO)溶液中时,荧光强度大大增加,溶液从无色变为红色,颜色变化可直接用肉眼观察到,而Cl、Br、H2PO4的加入既没有使溶液颜色发生转变,也未引起荧光强度发生明显变化。

Fujiki等通过共轭聚硅烷15的荧光猝灭效应实现了对F的高灵敏性检测。将四丁基氟化铵

7(TBAF)加入到该聚合物的THF溶液中时,荧光猝灭常数KSV达到1135@10。,)[34]))))[33]))[32])

http:PPwww.hxtb.org 化学通报 2009年第4期#295#道。I在甲状腺功能方面扮演着最基本的角色,另外,I也作为组成成分在合成一些有机器官、生产染料、制药(它的放射性同位素)和分析化学等其它领域中应用,因此,对它的检测同样引起研究者的关注。

Leclerc等[35]))合成了一种水溶性阳离子聚噻吩衍生物16,加入NaI后,其水溶液颜色迅速由黄色变

2)))2))4)2)为紫红色,而氟化物、氯化物或溴化物等的加入并没有引起溶液颜色立即变化,只有加入溴化物的溶液在放置4d后才有了颜色变化。其它如CO3、HCO3、H2PO4、HPO4、CH3COO、EDTA、SO4

))

)和)(C6H5)4B的加入也未使得溶液颜色发生变化。加入I的钾盐得到相同的结果,这说明聚合物16对I

光强度降低,发射光谱红移,荧光猝灭效应显著。因此,该聚合物可作为有效检测I的荧光传感器。)

的检测具有极好的选择性和灵敏性,并且不依赖于阳离子。同时,荧光实验表明,加入I后,聚合物荧

213 分子选择性识别的荧光传感器

能高度选择性识别有机分子的荧光传感器对痕量爆炸物的检测及公共场所的安全十分重要

[36,37][10]。TNT和DNT是大多数地雷中的主要爆炸成分,Swager等设计的聚合物17实现了对TNT和DNT蒸

气的高灵敏检测。该聚合物的膜材料具有多微孔性,使得被检测的小分子能够更迅速有效地渗透进入传感材料内部,即使在TNT的检测浓度低于该物质常温下的蒸气压时仍能够实现灵敏方便的检测。实验还证明,调整该聚合物膜的厚度,通过苯醌蒸气时产生的反应很慢而且不明显,因而可以有效地区别硝基化合物与苯醌。基于该聚合物研制出的传感设备能够对地雷进行实时监测,并表现出极高的灵敏性与选择性。

Swager等还发现,相对于传统的聚亚苯基乙炔撑(PPEs),含三苯基的聚三苯基乙炔撑类聚合物

[17](TPPEs)的荧光寿命更长。根据这一原理合成的聚合物18,传感实验表明其对TNT的检测灵敏性要

高于聚合物17。

除Swager等对爆炸物检测的研究外,也有关于应用荧光共轭聚合物放大效应来检测含硝基分子的报道。Schanze等利用聚合物PTMSDPA(19)制备的固态薄膜能够对DNT蒸气以及其它硝基化合物的蒸气产生强烈、稳定的猝灭,因此可以用它来检测一系列硝基化合物。

此外,DMNB是人造塑性炸弹的添加物[39][38][16],聚合物20对其蒸汽的固态猝灭最为有效,而聚合物17的溶液或其制备膜在DMNB存在时都不会发生猝灭效应,而且聚合物20相比于17有额外的激发能,能

#296#化学通报 2009年第4期 http:PPwww.hxtb.org3 结语

综上所述,以共轭聚合物为基础的荧光传感器,不但灵敏、稳定,有高度选择性,而且可利用不同官能团间的反应合成新的化合物,具有可设计性。由此将进一步拓展其应用领域,如作为荧光探针、荧光分子温度计、光电材料等。但是,此类传感器也有其不足之处,例如合成路线相比于小分子较为复杂,有些合成条件不易控制或较难满足等。而且,随着被检测对象及检测体系具有多样性和复杂性,这就要求以更加简单的合成路线来设计出更加灵敏、快捷、稳定及高选择性的材料,并选择对人体无伤害或伤害小的传感技术来实现对被检测物的检测。相信随着先进材料与技术的不断涌现以及学科的相互交叉,必将有新的共轭聚合物被合成,共轭聚合物荧光传感器必将在国家安全、生命科学、卫生保健、环境监测和材料等方面发挥更重要的作用。

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3209.#297#

苗自婷

1986年5月生于山东济宁

2007年毕业于黑龙江齐齐哈尔大学本科

现系上海东华大学材料学专业硕士生

从事化学传感器的研究

Email:[email protected].

cn李光1962年12月生于安徽2006年获中国纺织大学工学博士学位现系东华大学研究员从事高分子材料的功能化和高性能化研究Email:[email protected]