石墨烯负载铂纳米粒子,抗坏血酸还原

高效、清洁的石墨烯负载的铂纳米团簇的合成在直接甲醇燃料电池的应用

摘要 石墨烯负载的铂纳米团簇是由一个高效、清洁的方法合成，使用这个方法时石墨烯氧化物和铂离子的前体会因为抗坏血酸而在一步法工艺中降低。所得到的铂纳米团簇连接的石墨烯复合材料（PtNCs /石墨烯）通过X-射线衍射（XRD ），场发射扫描电子显微镜（FE-SEM ），透射电子显微镜（TEM ）和能量色散X 射线光谱（EDS ）检测，可以直接显示，Pt 纳米团簇可以成功的在石墨烯上形成, 并很好地分布在石墨烯薄片的边缘和褶皱上。进一步的电化学表征——包括循环伏安法（CV ）和当前的方法表明：与普通的炭黑Vulcan XC-72和石墨负载Pt 纳米团簇相比较，PtNCs /graphene 具有明显更高的电催化活性和甲醇电氧化稳定性。这将导致PtNCs/graphene进一步作为一种新的电极材料在直接甲醇燃料电池（DMFC ）中的应用。

1. 介绍 几十年来，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，一直使用甲醇作为燃料而产生强化利益。DMFC 与其他的燃料电池相比，主要的优点是它具有便携性、它所需的原料甲醇容易获得、它具有较高的能量密度——一个数量级大于压缩氢气。然而甲醇交叉和中间物的毒效应, 如一氧化碳(CO)对催化剂的毒性影响是影响DMFC 在商业市场上应用的主要限制。减少中间物产生的不良效应和提升催化剂效率是当前研究DMFC 的主要问题。在DMFC 的甲醇氧化反应中主要选择铂作为催化剂，是由于它是在这个反应中催化活性最高的纯金属。但是铂高昂的价格和自然界中的有限供应束缚了它在DMFC 中的应用。而铂不稳定的催化能力会产生具有毒效应的中间产物，是另外一个主要的障碍。众所周知，催化剂的比活性主要取决于它们的分布和大小。为了降低铂的负载和提高它的催化活性，可以控制铂的大小在纳米尺寸之类，这个方法也是最有效的。由于具有很高的表面积体积比，拥有小而窄的分布特征的铂纳米粒子是高效电催化活性材料的理想当选者。因此，具有高比表面和强导电性的支持材料对增强铂的电催化活性和利用率是至关重要的。

石墨烯，这非凡的二维材料带来了广泛的利益，作为铂的支持材料，它被寄予厚望。与传统的碳材料相比，石墨烯具有更大的比表面积、更好的机械强度和更高的导电性。所有的碳原子以sp 2杂化形式紧密的结合在一起，这使得这种特殊的材料具有蜂巢晶格和原子厚度。因此，作为电极材料，石墨烯在许多领域展现了美好的发展前景，比如燃料电池、超级电容器、太阳能电池。考虑到它的高比表面及极好的机械电导性能，石墨烯被认为是最有发展前景的负载铂纳米粒子的支持材料。

因此，最近几年许多科学家在研究将石墨烯与铂纳米粒子结合起来的方法。一般情况下，它们是分离的，需要在胶质分子聚合物的帮助下结合在一起。逐步的程序将操作和桥接代理使用变得复杂，这将会降低铂的催化活性。我们以前的报告认为，通过抗坏血酸（在甲醇氧化反应中表现了很高的催化活性）来减少铂前体的产生从而在基质上合成铂纳米粒子是有可能的。在最近的报道中，也证实了抗坏血酸会减少氧化石墨烯表面的氧化官能团如羧基和环氧

基。石墨烯的单层结构和强导电性在这个步骤中也可以得以实现。在化学制备石墨烯的过程中，与使用像肼和硼氢化钠这种迅速剧烈的毒催化剂相比，使用抗坏血酸显得更好，因为它具有温和的催化性能且它很环保。抗坏血酸可以将基质中的铂离子还原为铂纳米粒子，将氧化石墨烯还原为单层石墨烯 ，使石墨烯的可比电导率被肼降低。通过使用大量的抗坏血酸将反应的许多步骤结合为一个步骤是有可能的。另外，石墨烯氧化物表面的含氧官能团在被还原之后就可以提供更多的可用空间来固定铂纳米粒子，因此铂纳米粒子可以紧紧的被固定在石墨烯表面且不会再聚集还原。在这个研究中，使用了一步还原法完成了铂纳米团簇的载荷和氧化石墨烯的还原，这个方法通过抗坏血酸的还原性来一步还原氧化石墨烯和四氯化铂离子。通过TEM(透射电子显微镜) 和FE-SEM （电子枪电场扫描显微镜）观察，铂纳米粒子很好地附着在石墨烯的表面。更深层次的电化学实验表明这种复合材料在直接甲醇燃料电池中作为催化剂具有绝对优良的作用，对于甲醇氧化来说，这种材料具有更好的稳定性和防毒性能——这充分证明了我们这种方法的优越性。这种石墨烯纳米复合材料有望作为直接甲醇燃料电池中的新电极。

2. 实验部分

2.1. 化学试剂

K 2PtCl 4、 Vulcan XC-72、3% 全氟磺酸、抗坏血酸、硫酸、KMnO 4、N,N-二甲基甲酰胺、K 2S 2O 8、P 2O 5、纯净水

2.2. 实验仪器

SEM （扫描电镜）、TEM （透射电镜）、D/Max-3C 衍射仪、热重量分析仪、传统三电极电解池、铂电极丝（反电极）、Ag / AgCl电极（参比电极）、玻璃碳电极、FE-SEM （电场枪电子扫描显微镜）

2.3. 准备PtNCs/graphene（石墨烯负载铂纳米团簇）, PtNCs/Vulcan （Vulcan 负载铂纳米团簇）and PtNCs/graphite （石墨负载铂纳米团簇）composites 氧化性石墨粉：由石墨使用改良后的hummer ’s method制得；

氧化石墨烯：将10.5毫克的氧化性石墨溶解于50毫升的水中并用超声波处理30分钟，加入2毫升1MK 2PtCl 4并搅拌，再加入500毫克的抗坏血酸，将混合溶液置于85℃回流条件下（即不断搅拌）12h 。搜集经离心得到的固体样品，用乙醇和去离子水彻底清洗，在室温下使用真空干燥箱干燥。留做TEM, FE-SEM 鉴定及电化学分析用。

为了比较这三种复合材料的电化学性能, PtNCs/Vulcan和PtNCs/graphite可以运用同样的步骤制备 ，只是将基础材料改成Vulcan XC-72 and 石墨粉。

通过TGA （热重量分析法）, 铂在不同催化剂上的载荷测量如下：46.4% in PtNCs/graphene, 21.3% in PtNCs/Vulcan and 12.2% in PtNCs/graphite。

2.4.PtNCs/graphene工作电极的制作

超声波处理4毫克PtNCs/graphene，使其充分分散在 1 ml DMF（二甲基甲酰胺）中。取一经0.05 µm 氧化铝打磨过的玻璃碳盘，使用移液管取5µl催化剂均匀悬浮液于玻璃碳盘上。在室温下干燥几小时，催化剂就形成了。最后，将10µl 3%全氟磺酸均匀涂抹于催化剂表面，以此形成保护层，使催化剂分子无法分离。室温下，将其置于真空炉中烘干，形成工作电极。 PtNCs/Vulcan和PtNCs/graphite工作电极的制作采取同样的方法。

3. 结果与讨论

3.1.PtNCs/graphene复合材料形态与结构的表征

图一是原始石墨、氧化性石墨和PtNCs/graphene的X 射线衍射图。从石墨的衍射图来看，当2θ 为26.2º时出现一个高峰，这是因为纯六角晶质石墨的存在。将氧化性石墨的衍射图与石墨的比较，发现26.2º时的衍射峰消失，转而出现在10.3º时，这与纯氧化性石墨的出现是一致的。衍射峰的消极转变是因为含氧官能团的形成导致了石墨分子层间距的增加。这表明石墨被成功的氧化了（不明白这句话有什么前后联系啊）。PtNCs/graphene在39.9º和46.5º处的典型衍射峰可以被索引到铂晶体的面心立方结构，这可以使还原抗坏血酸制备石墨烯负载铂纳团簇取得成功。

图2(A–C) 展示了合成的PtNCs/graphene复合材料的TEM （透射电镜）图。从图2A 可以看出，在图中显示为大量小黑点的铂纳米粒子附着在石墨烯表面。这些铂纳米粒子均匀的分布在石墨烯底部的平坦之处和边缘。这也证明了抗坏血酸可以把铂离子还原成附着在石墨烯表面的铂纳米粒子。图2B 展示了PtNCs/graphene的放大图，图中的铂纳米团簇的直径为10~60nm，在这张图中可以清楚的看到石墨烯微小的褶皱。通过图2C 更进一步的放大可以看到，每一个铂纳米团簇都是由更小的直径范围为1~5nm的铂纳米粒子组成的。石墨烯上的铂纳米团簇与我们之前的报告上的关于铂纳米粒子修饰的玻璃碳具有相似的结构。图2D 的EDS 光谱更进一步的证明了铂纳米团簇是在石墨烯上形成的。除了Pt, 元素C, O 和Cu 也被检测到了。C 的峰值属于石墨烯和铜丝的支持膜，O 信号的出现是因为氧化性石墨烯向石墨烯转化不完全，Cu 的出现是因为TEM 检测中使用的铜丝网。

图3展示了PtNCs/graphene.典型的FE-SEM 图像。这个样品是没有铂涂料而直接进行检测的，所以可避免来自铂外层涂料的干扰。这两幅图分别是同一区域的SE （次级电子）和BSE （反散射电子）图像。图3A 显示了 PtNCs/graphene的形态，石墨烯的褶皱不仅仅为支持波纳米团簇提供了足够大的表面，更防止了石墨烯薄片的聚合。这张图里，位于石墨烯层底部和边缘的铂纳米团簇都被涂上了外层涂料。铂纳米团簇的形状大致是一个直径为10~60nm 的不规则球形。我们可以从图3B 的BSE 图像看到深藏在石墨烯褶皱里的铂纳米团簇，就是图中显示的小亮斑，此图明显证实了波纳米粒子的高色散度，这与上述的ＴＥＭ检测相符。与铂纳米团簇的均匀分布有关的是铂的较大的电化学表面积，这也是提高甲醇电化学氧化催化剂活性的关键因素。

3.2. PtNCs/graphene电极的电化学表征

为了评估PtNCs/graphene的电化学性能, 使用0.5 M的硫酸溶液实验得出 PtNCs/graphene 电极与PtNCs/Vulcan和PtNCs/Graphite的比较，如图4。图中曲线在电势为 −0.2 ～1.2 V (vs. Ag/AgCl)范围内循环并同时以50 mV /s的速率扫描（室温）。铂的氢脱附和吸附峰在电势为-0.2~0.1V 时被检测到，这也是另外一个证据进一步证明石墨烯负载铂纳米团簇的成功。与PtNCs/Vulcan和PtNCs/graphite相比, PtNCs/graphene具有更大的ECSA （电化学表面积），且ECSA 与反应中可用的催化站点的数量密切相关。催化剂的ECSA 取决于电荷的氢解吸，这个可以通过图4中的循环伏安曲线氢解吸的集成区域估算出来。 The electric charge of (QH) on (实在是译不出来） PtNCs/graphene, PtNCs/Vulcan和PtNCs/graphite估算值分别为362.2µC, 253µC 和72.6µC ，把条件调节到210C cm -2，PtNCs/graphene, PtNCs/Vulcan 和PtNCs/graphite 的ECSA 值分别为1.72 cm2, 1.2 cm2 和0.35 cm 2。石墨烯提供的可负载铂纳米团簇的高比表面是增加ECSA 的关键因素。PtNCs/graphene具有更高的ECSA ，可能会使甲醇催化氧化反应中的催化活性位点增加（个人理解就是催化效用更好）。

3.3.PtNCs/graphene电极在电化学氧化甲醇上的应用

图5是更进一步的电催化的实验结果。它分别体现了PtNCs/graphene, PtNCs/Vulcan和PtNCs/graphite电极在0.5 M H2SO4 和0.5 M CH3OH的氮饱和溶液中电势为−0.2 ~0.9 V (vs. Ag/AgCl)时的循环伏安曲线，这个循环一直重复着直到出现稳定的CV 曲线。PtNCs/graphene, PtNCs/Vulcan和PtNCs/graphite的电流分别用铂载荷为标准得到电流密度。由图5可以看出这三种电极对甲醇氧化产生了相同的作用，远期高峰是甲醇催化氧化的结果，反向阳极高峰是因为the removal of the incompletely oxidized carbonaceous species generated in forward scan（这句话只能到这了，组长你看着办吧）。甲醇在PtNCs/graphene 上催化氧化起始电位0.15 V , 低于 PtNCs/Vulcan 的0.3 V 和PtNCs/graphite 的0.4 V ，这表明甲醇在PtNCs/graphene 表面的催化氧化会更容易发生。正向的电位扫描表明，这三种电极具有相的电势峰，约为 0.63 V。然而，这三种电极却表现出不同的电流密度峰，PtNCs/graphene的电流密度峰值约为182 mA /mg,是PtNCs/Vulcan (122 mA /mg) de 1.49倍，是PtNCs/graphite(57 mA /mg)的3.19倍。显而易见，PtNCs/graphene, PtNCs/Vulcan和Pt/graphite在甲醇催化氧化反应中所表现出不同的催化活性是因为碳基质材料的不同，同时也表明PtNCs/graphene优越的电催化活性。 为了更进一步的比较PtNCs/graphene, PtNCs/Vulcan和PtNCs/graphite的长期电催化性能，在0.5 M H2SO4 and 0.5 M CH3OH 的混合溶液中进行了计时电流法测试，结果如图6. 因为双层充电和铂原子大量的可用活性位点，初始电流密度较大。所有电流在前几秒都迅速下降，这是因为像CO 和CHO 这样的中间体的产生，这些中间体会吸附在铂原子表面，使甲醇氧化过程中的可用催化位点减少。之后，电流就会逐渐增加直至达到一个稳定值。在整个过程中，

PtNCs/graphene 的电流密度始终高于 PtNCs/Vulcan和PtNCs/graphite：PtNCs/graphene是62.5 mA/ mg 1200s 时，PtNCs/Vulcan是0.6 mA/mg1200s时, 而PtNCs/graphite 在300 s时就已经几乎为零了。高的电流密度直接反映了PtNCs/graphene对像ＣＯ这样的毒中间产物的高电阻率。催化剂的起始电流密度可以直接从图６中获取，因此PtNCs/graphene,

PtNCs/Vulcan和PtNCs/graphite的电流下降百分比可估算出来，分别为65.7%, 99.4% 和100%。高电流密度和低电流下降百分比充分证明了PtNCs/graphene优越的电催化性能。 以上PtNCs/graphene具有优越的电催化性能和稳定性的原因可概括为以下两点：1. 石墨烯上的铂纳米团簇的小尺寸和高色散；2. 石墨烯的优良导电性和高比表面积。当然，石墨烯与铂纳米团簇的协同作用也不可忽略。

4. 总结

使用抗坏血酸作为还原剂合成 PtNCs/graphene复合材料的过程清洁而有效，通过XRD, FE-SEM, TEM 和EDS 的检测，我们知道可以采取一步还原法制备铂纳米团簇和石墨烯。从这个实验可以知道，铂纳米团簇分布在每一个石墨烯层的底部和边缘地区。之后，我们使用了许多电化学测量方法测量了这个复合材料，从各种方面证明了它的优越性能，并解释了它具有这种优越性能的原因。

使用抗坏血酸做还原剂一步化学还原法制备电极材料，这个过程清洁温和无污染，值得在DMFC 中广泛应用。