不同物料和炭化方式制备生物炭结构性质的FTIR研究
第34卷,第4期 光谱学与光谱分析2014年4月 SpectroscopyandSpectralAnalysisVol畅34,No畅4,pp962‐966
April,2014
不同物料和炭化方式制备生物炭结构性质的FTIR研究
郑庆福1,2,王永和1,孙月光1,牛鹤鹤1,周佳儒1,王志民1,赵 吉3倡
1畅内蒙古民族大学分析测试中心,天然产物与废弃物利用研究所,内蒙古通辽 0280002畅内蒙古大学生物学博士后科研流动站,内蒙古呼和浩特 010021
3畅内蒙古自治区环境污染控制与废物资源化重点实验室,内蒙古呼和浩特 010021
摘 要 红外光谱是了解生物炭结构性质特征的重要手段。通过采用傅里叶红外光谱技术(FTIR)对不同物料和制备方式的生物炭结构性质特征进行表征。结果表明:不同的物料制备的生物炭均具有羟基、芳香基及一些含氧基团的吸收峰,与活性碳有共同特征;但其他吸收峰,有着显著差异。高温炭化可以使玉米秸秆中—OH,—CH3,—CH2—,CO间发生缔合或消除,促进了芳香基团的形成。在不同炭化方式下,加热和微波炭化,对生物炭形成有着机理上差别,加热炭化可致使醇、酚中的—OH彼此结合或者消除,形成苯环类基团,而微波法能使得芳香基团钝化阻止其参与反应,使得苯环类物质得以更多形成。综上表明,红外光谱可较好反映生物炭的结构特征,揭示了生物炭主要含有—OH、芳香基团等活性基团。关键词 FTIR;生物炭;生物物料;制备方式;炭化温度
中图分类号:O657畅3 文献标识码:A DOI:10畅3964/j畅issn畅1000‐0593(2014)04‐0962‐05
生物炭碱性官能团含量增加而酸性官能团减少,在较高的温
引 言
生物炭(Biochar)是指生物有机质在无氧或缺氧条件下低温热解转化后的固体产物[1,2],是一种碳含量高、多孔性、碱性、吸附能力强、多用途的材料[3]。由于生物炭的结构和性质特征受制备条件和原料的影响,其结构和性质特征还未能清晰了解。红外光谱属于波谱分析技术之一,具有高度特异性,可采用与标准化合物红外光谱对比的方法来做分析鉴定,获得各特征峰数据,然后根据各特征峰的波数得知生物炭所含有的原子基团。这也是当前表征和鉴别化学物种研究的前沿和热点之一。目前关于生物炭红外的研究鲜见报道:结构改变,短期内减弱氮的同化[4]。MarcoKeiluweit研究发现随炭化温度升高,生物炭会发生4个阶段转化,在300~400℃炭化温度区间,非晶质木素、结晶纤维素和非晶质半纤维素迅速减少,而高温非晶质炭大量形成,孔性发育开始[5]。Joyleene研究发现高温热解温度可以使如脂族CH2和CH3裂解掉,并在其表面形成如C—O和苯环一类的含氧的 收稿日期:2013‐10‐16,修订日期:2014‐01‐20
Novak利用FTIR研究柳枝稷生物炭对NO3—N吸附会发生
度下生物炭有碱性物质产生[7]。安增莉等利用红外光谱、Boehm滴定及微孔分析的方法表征了水稻秸秆生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附特征[8]。高海英等利用红外光谱对生物质炭及碳基硝酸铵肥料理化性质进行研究。揭示了生物炭对硝酸铵的吸附只是物理上吸附[9]。以上均说明红外光谱在一定程度可以较好的了解生物炭的性质特征。本实验采用红外光谱方法,对通辽地区玉米秸秆等生物废料以不同的处理方式制备的生物炭进行表征,以及揭示玉米秸秆生物炭性质特征,进而为玉米秸秆资源化利用提供理论参考。
1 实验部分
1畅1 仪器
FA2104N型电子天平,Nicolet5700型号傅里叶变换红外光谱仪,箱式电阻炉(沈阳市长城工业电炉厂),HZS‐H水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)。1畅2 材料
将干燥的玉米渣、牛粪、锯木、黑豆荚、堆肥和玉米秸杆等分别填满于坩埚中,密闭,放入马沸炉中,在300℃条
官能团[6]。Devi等通过FTIR分析,发现随热解温度增加,
基金项目:国家自然科学基金项目(41301317),内蒙古教育厅高校科研基金项目(NJZY11015),内蒙古民族大学博士启动资金项目
(BS262),内蒙古民族大学教育教学研究课题项目(MDYB2013079)内蒙古自然科学基金面上项目项目(2013MS0606)资助
作者简介:郑庆福,1987年生,内蒙古民族大学分析测试中心讲师 e‐mail:zhengqf2006@126畅com
倡通讯联系人 e‐mail:ndzj@imu.edu.cn
件下进行缺氧炭化2h,炭化完成后,自然冷却至室温后取出,混匀研磨,过100目筛,贮于干燥器中,得玉米渣炭、牛粪炭、锯木炭、黑豆荚炭、堆肥炭和玉米秸杆炭。其中玉米秸炭化有7个炭化温度处理,分别为200,250,300,350,400,500,550℃缺氧条件下加热,3个炭化方式处理,分别为干燥1h,300℃炭化2h;直接300℃加热炭化;微波炉高温炭化25min。1畅3 方法
称取1~2mg玉米渣炭(经糠醛利用后废渣)、牛粪炭、锯木炭、黑豆荚炭、堆肥炭、玉米秸杆炭和活性炭粉末样品,分别与KBr一起压片制备成红外扫描样品,用Nicolet5700型号傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet)在波数4000~400cm-1范围内扫描并记录红外光谱图。对谱线选取特征峰并进行峰强半定量分析,对各官能团相对含量进行比较,应用仪器自带软件对扫描谱线进行处理。
环类的吸收峰物料1最强而物料7最弱,料1和物料2
较强外其余很弱。
C吸收除物
2 结果与讨论
2畅1 不同物料生物炭的FTIR图谱分析
生物炭红外图谱中主要吸收特征峰有:3739,3419~2926,1706,1610~1450,1252~1102,792~462cm-1,见图1。由图1可知,波数3739cm-1由外羟吸收引起,3419cm-1处的吸收峰主要是分子间氢键缔合的醇、酚的—OH伸缩振动,可见不同物料吸收强度明显,都含有—OH。2920cm-1左右的吸收峰为脂肪烃或者环烷烃—CH3和—CH2的对称与非对称伸缩振动引起,不同物料吸收强度不同,有的生物炭样品仅有微弱的吸收。1706cm-1处普遍认为是羧基中的O伸缩振动,可见除物料6和7吸收强度较弱外其余样品皆有明显的吸收峰出现。1610~1450cm-1范围内为苯环或芳香族的特征峰值区间,不同物料试样其峰值明显,表明含有苯环类物质。1252~1102cm-1波数范围内一般认为是酚、醚、醇的O伸缩振动及
-1
CC伸缩和—OH面外弯曲振动吸收峰。793cm处为芳香族化合物C—H变形振动吸收峰,除物料2外其余吸收强度都极微弱。
综上所述,不同物料的生物炭均含有羟基、芳香基及一些含氧基团的吸收峰,与活性碳秸秆官能团的红外吸收峰相近;但在1706和1120cm-1的吸收峰,不同物料间有显著差异,其羧基中O的峰强度物料6和物料7很弱,苯
Fig畅1 FTIRspectraofbiocharsfromdifferentmaterials
1:Corngritscarbon;2:Oxdungcarbon;3:Sawdustcarbon;
4:Blackbeanpodscarbon;5:Compostscarbon;
6:Cornstrawcarbon;7:Activecarbon
2畅2 不同物料生物炭的FTIR半定量分析
利用红外Omnic软件计算了不同物料各基团主要吸收峰高,进行了半定量分析。由表1可知,在3739cm-1锯末的生物炭峰高最大,随后是糠醛渣和玉米秸及堆肥,其次黑豆荚,最小的峰高是牛粪,但这些峰的强度明显高于活性炭。原因为锯末为硬质纤维构成,其生物炭碳化保留较多,使得—OH吸收增强;玉米渣与玉米秸峰高相等,表明它们的—OH含量相同;而黑豆荚接近植物的果实部分,与其他物料相比要低于它们的吸收峰;活性炭碳化强度高,—OH含量较少。3420cm-1玉米渣制成的生物炭峰最高,玉米秸、堆肥及牛粪的峰强度相近都较强,表明他们含有的醇、酚的OH数接近,而锯末、黑豆荚内含有的纤维类物质较多,故OH含量较小。2926cm-1处玉米渣及黑豆荚属植物的果实部分,其中脂肪类含量较高,故其相对应的生物炭峰高较强;其余样品峰都较弱,但由于活性炭的脂肪含量较低,则—CH3和—CH2含量少于所有的生物炭样品。波数1706cm-1处的玉米渣峰高最大,其次为堆肥、牛粪,而生物炭此峰为零,表明生物炭不含—O。1610~1450cm-1范围
Table1 PeakhighofFTIRofbiocharfromdifferentmaterials
物料名称1234567
玉米渣牛粪锯末黑豆荚堆肥玉米秸活性碳
吸收峰值
37390畅0160畅0120畅0200畅0140畅0150畅0160畅007
34200畅5800畅4470畅3480畅3960畅4650畅4850畅413
29260畅1700畅0440畅0400畅1610畅0550畅0340畅019
17060畅4180畅1290畅0890畅0970畅2310畅032-
16110畅4040畅1840畅1500畅1570畅2150畅3080畅047
15050畅221-0畅012----
14500畅1630畅0260畅0410畅0410畅0360畅012-
12520畅046-0畅0130畅101---
11020畅2180畅573---0畅0640畅132
7920畅0430畅160-0畅0170畅0170畅0240畅015
2920/16100畅4210畅2390畅2671畅0250畅2560畅1100畅404
内也是由于糠醛渣的脂肪族含量多,则相对应的峰高较强且远高于其他生物炭此峰的强度,而活性炭未出现此峰。1252~1102cm-1波数范围内,不同生物炭样品间吸收强度差别较强,其中1号生物炭样品有较强的吸收峰,其余在1450cm-1处都有一个微弱的吸收峰出现,而7号样品则没有此吸收峰。波数为793cm-1处,牛粪的吸收峰最强,表明其含有的芳香类物质较多,其次为糠醛渣,其余含量都较小。2畅3 不同温度下制备的生物炭结构差异
图2为200~550℃7个样品的红外吸收图谱。各样品的特征吸收峰基本相同,表明它们的表面基团种类大致相同。其红外图谱主要的吸收峰有:3424,2926,1707,1614,1512,1099,873,468cm-1。波数3424和2926cm-1的吸收峰分别为酚羟基和烷烃中C—H伸缩振动产生。其中3424cm-1的吸收峰主要是由分子间氢键缔合的醇、酚的—OH伸缩振动产生,可以看出其峰值随温度的升高有所减小。波数2926cm-1是烷烃中的C—H伸缩振动产生,随温度升高峰的吸收强度有减小的趋势,在温度为550℃吸收峰较弱,即随热解温度升高生物炭烷基基团丢失,说明生物炭的芳香化程度逐渐升高。1700cm-1附近为羧基中O伸缩振动吸收峰,随温度升高峰逐渐下降直至为零。1680~1450cm-1范围内为苯环类的特征吸收区,不同温度下的样品其峰明显,即都有苯环类物质。在指纹区,出现在1100cm-1的吸收峰认为是由于存在酚类和氢氧基团中的C—O伸缩振动产生,指纹区内在870cm-1随温度的升高有弱的芳香族化合物峰出现,而在478cm-1处不同温度下峰的吸收值大致相同,可见其可能含有相同的官能团。但2926cm-1处,只有200~300℃有极弱的吸收峰,随热解温度的升高烷基基团缺失,说明生物炭的芳香化程度逐渐升高。由此表明生物炭随温度的升高,其中的—OH和—CH2以及O的吸收峰都呈减弱的趋势,而芳香族基团吸收峰逐渐增强。2畅4 不同温度下制备的生物炭FTIR图谱的峰强度分析
为了明确生物炭结构差异,用红外Omnic软件计算了不同温度下各基团主要吸收峰的强度,进行了半定量分析见表
2。
Fig畅2 FTIRspectraofbiocharbydifferent
carbonizationtemperature
为了进一步更加直观的说明情况,绘制了温度‐强度曲线,从曲线中可以清楚地看到同一波数下不同温度时峰强的变化情况:从图3中可以看出3424cm-1处其峰峰强随温度的升高而降低,为此进行了回归方程分析:y=17畅552x-0畅6758(R2=0畅8462),其原因可能是随温度的升高—OH间发生了缔合或者脱落导致—OH减少。2926cm-1处CH3和CH2的峰强度随温度升高降低,其变化曲线为y=17畅552x-0畅6758,(R2=0畅8462),说明脂肪烃的—CH3和—CH2对温度非常敏感,随温度的升高有脱落或裂解。1700cm-1处其峰强亦有降低的趋势,对其进行回归方程接近对数式:y=-3E-06x2+0畅0021x-0畅152(R2=0畅4571),其中在温度达400℃及以上峰值为零,说明其O官能团随温度的升高发生了裂解或者脱落。以上
醇羟基、酚羟基和脂肪烃的—CH3和—CH2与羰基随温度升高峰强降低符合上面红外图谱分析的结果。1680~1450cm-1为苯环的吸收峰,从图3中可知在此区间内峰的强度并不弱且随温度逐渐升高,说明有苯环或脂肪族类的存在,且数目升温逐渐增多。
Table2 PeakhighofFTIRofbiocharsbydifferentcarbonizationtemperature
温度/℃200250300350400500550
吸收峰相对强度
34240畅5130畅3650畅4420畅3100畅2940畅2830畅239
29260畅1330畅0990畅0470畅0290畅0540畅0300畅006
17100畅2160畅1560畅0190畅027---
16140畅1390畅1940畅3050畅2030畅2270畅2320畅182
15120畅0500畅0200畅0430畅0290畅1690畅1420畅190
12190畅0430畅0460畅0230畅0212畅1472畅1652畅186
10990畅1990畅1100畅0630畅0920畅1810畅0490畅010
873----0畅0500畅0890畅078
4670畅0820畅0780畅0560畅0760畅0950畅0840畅066
2920/16140畅9570畅0460畅1540畅1430畅2380畅1290畅033
2畅5 不同处理方式下生物炭的结构差异
由图4可知,不同处理方式生物炭的红外图谱主要的吸收峰有:3741,3430,2926,1619,1421,1110,779,468cm-1。其中波数3741cm-1为由未缔合羟吸收,可见各峰的吸收强度都大致相当,据此推测不同处理方式下生物炭含有的基团并没有随处理方式不同而发生太大的变化。3430
振动引起,可见不同处理方式吸收峰都较强。波数2920对称与非对称伸缩振动引起,据此推测这两波数处基团不随处理方式不同而发生变化。1623和1422cm-1为苯环或芳香族的特征峰区,可以看出不同处理方式下都有明显的吸收cm-1左右的吸收峰为脂肪烃或者环烷烃—CH3和—CH2的
cm-1的吸收峰主要是分子间氢键缔合的醇、酚的—OH伸缩
峰,都含有苯环类物质。波数1110cm-1处在1330~1060cm-1吸收峰区间内处为酚、醚及醇的CC伸缩及—OH面外弯曲振动的吸收峰,不同处理方式中仅有处理方式2有
微弱的吸收,其余峰的吸收强度明显。波数780cm-1处的吸收峰表明有较少的芳香族化合物出现,
吸收强度均较弱。
Fig畅3
EffectofcarbonizationtemperaturetopeakhighofFTIRofbiochars
吸收强度大致相等,表明这三种处理方式对OH的含量没有太大影响,但明显要高于活性炭的峰强度,这符合上面的分析结果。而3430cm-1处方式1和2峰强度差别不大,但要比方式3略大,推测由于高温微波加热致使醇、酚的—OH发生缩合或脱落所致,但这三种加热方式与活性炭差别不是很明显,与上结论相似。2926cm-1处吸收峰前两种加热方式的峰强大致相等,但低于处理方式3,峰强度大小顺序也符合上面的推测,其原因可能是微波加热保护了—CH3和—CH2或者其反应变迟缓,故在此波数吸收峰强度变大。1617~1421cm-1区间加热方式1的峰强度小于方式2,究其原因可能是方式1采用100℃加热1h和方式2采用300℃加热2h致使醇、酚中的—OH彼此结合或者脱落,有部分缩合为芳香基团,而方式2加热的时间较短,基团之间还来不及缩合,芳香基团红外吸收较弱,但均低于炭化方式3的微波加热,由于微波不同于直接加热,能使得苯环类基团钝化阻止其参与反应,使得苯环类物质得以保持原状,最终形成较多的生物炭芳香基团,因此红外吸收均较其他方式强。另外三种处理方式要高于作为对比的活性炭。波数1110cm-1处峰吸收强度相差不大,但方2强度最小。其两种加热方式对酚、醚、醇的CO及CC基团影响不大,低于微波加热的原因同以上1617~1421cm-1苯环类相似。在波数778和468cm-1强度峰处两种加热方式下峰强度基本相当,显示出不同的加热方式对芳香族化合物的影响甚微,相同基团则不变。
Fig畅4 FTIRspectraofbiocharswithdifferentways
1:100℃heat(1h)+300℃heat(2h);2:300℃heat(2h);3:Hyperthermiamicrowaveoven25min;4:Activecarbon
综上所述,不同处理方式下非缔合羟基吸收强度大致相同,但都高于活性炭的—OH峰值,而—OH的吸收都与活性炭相近。—CH3和—CH2的吸收强度顺序为加热方式3(下简称方3)、方2、方1,方4,苯环类的吸收方4最弱。基团O中方2吸收最弱,其余都较强。2畅6 不同处理方式下生物炭的FTIR图谱的峰强度分析
从表3中可以看出,在3741cm-1处加热方式1,2,3
Table3 PeakhighofFTIRofbiocharwithdifferentways
处理方式
1234
100℃(1h)+300℃(2h)
300℃加热2h高温‐微波炉25min
活性碳
吸收峰相对强度
37410畅0160畅0180畅0160畅006
34300畅4840畅4620畅3960畅413
29260畅0340畅0480畅0930畅021
16200畅3090畅3660畅2590畅056
14210畅0910畅0950畅0980畅004
11100畅0550畅0440畅1070畅129
7790畅0540畅0580畅0270畅015
4680畅0600畅0320畅0410畅006
2920/16100畅0870畅1310畅3590畅375
966光谱学与光谱分析 第34卷
峰逐渐增强,这主要是高温导致—OH,—CH3,—CH2—,O间发生了缔合或脱落所致。
(3)不同炭化方式对生物炭红外特性有着显著影响。其中方式1采用100℃加热1h和方式2采用300℃加热2h致使醇、酚中的—OH彼此结合或者脱落,而方式2加热的时间较短,基团之间还来不及缩合,但影响小于使用方式3的微波加热,由于微波不同于直接加热使得苯环类钝化阻止其参与反应,使得苯环类物质得以保持原状,但三种处理方式产生的生物炭中的—OH吸收峰均强于活性炭。
3 结 论
(1)不同的物料制备出的生物炭有羟基、芳香基及一些含氧基团的吸收峰,与活性碳秸秆官能团的红外吸收峰相近;但在1706和1120cm-1的吸收峰,不同物料间有显著差异。
(2)玉米秸秆生物炭随温度的升高,其—OH,—CH2以及O的吸收峰都呈减弱的趋势,而芳香族基团吸收
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StudyonStructuralPropertiesofBiocharunderDifferentMaterialsandCarbonizedbyFTIR
ZHENGQing‐fu1,2,WANGYong‐he1,SUNYue‐guang1,NIUHe‐he1,ZHOUJia‐ru1,WANGZhi‐min1,ZHAOJi3倡
1.AnalysisandTestingCenter,InnerMongoliaUniversityfortheNationalities,InstituteofNaturalProductsandWaste,Tongliao 028000,China
2.BiologyPostdoctoralResearchStations,InnerMongoliaUniversity,Huhhot 010021,China
3.InnerMongoliaKeyLaboratoryofEnvironmentalPollutionControl&WasteKesourceReuse,Huhhot 010021,ChinaAbstract Infraredspectroscopy(IR)isanimportantmeansofseeingthecharacteristicsofthestructuralproperties.Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)wasappliedtoanalyzethestructuralpropertiesofbiocharfromdifferentmaterialswithdifferentmethods.Theresultsshowedthat:thebiocharshaveIRabsorptionpeaksofhydroxylsgroup,aromaticgroupandcon‐tainingorganicgroupwiththeactivated?inotherabsorptionpeaks,withasignificantdifference.Thehightem‐peraturecanmake—OH,—CH3,—CH2—,tobeassociatedorloss,andpromotestheformationofaromaticgroups
duringCarbonizationofcornstraw.Atthedifferentcarbonizationmode,theheatingandmicrowavecarbonization,hasacarbon‐izemechanismofbiochar,heatingmethodmaymake—OHinalcoholandphenoltocombinativewitheachotherorloss,andtoformbenzeneringgroupandanaromaticgroup,Aromaticgroupinmicrowavemethodwassopreventingtoparticipateinthehotreaction,toformthemorebenzenesubstances.TheseresultsshowthattheInfraredspectrumcanwellanalysisthestructuralcharacteristicsofbiochar,andshowedthatitcomprises—OH,thearomaticgroupandotheractivegroups.Keywords FTIR;Biochar;Biologicalmaterials;Preparationmethods;Carbonizationtemperature
(ReceivedOct.16,2013;acceptedJan.20,2014)
倡Correspondingauthor
不同物料和炭化方式制备生物炭结构性质的FTIR研究
作者:作者单位:
郑庆福, 王永和, 孙月光, 牛鹤鹤, 周佳儒, 王志民, 赵吉, ZHENG Qing-fu,WANG Yong-he, SUN Yue-guang, NIU He-he, ZHOU Jia-ru, WANG Zhi-min, ZHAO Ji郑庆福,ZHENG Qing-fu(内蒙古民族大学分析测试中心,天然产物与废弃物利用研究所,内蒙古 通辽 028000; 内蒙古大学生物学博士后科研流动站,内蒙古 呼和浩特 010021), 王永和,孙月光,牛鹤鹤,周佳儒,王志民,WANG Yong-he,SUN Yue-guang,NIU He-he,ZHOU Jia-ru,WANG Zhi-min(内蒙古民族大学分析测试中心,天然产物与废弃物利用研究所,内蒙古 通辽 028000), 赵吉,ZHAO Ji(内蒙古自治区环境污染控制与废物资源化重点实验室,内蒙古呼和浩特,010021)
光谱学与光谱分析
Spectroscopy and Spectral Analysis2014(4)
刊名:英文刊名:年,卷(期):
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