石墨烯物理性质的研究进展

石星烯物理性质昀研究进展

聊城大学赵力涛王文军

［摘要］ｂｋ２００４年曼彻斯特大学的安德烈・Ｋ・海－姆（ＡｎｄｒｅＫ－Ｇｅｉｍ）…首次制造出石墨烯以来，它的独特性质就吸引了众多领域的科学家的注意。理想的石墨烯就像一张由碳原子组成的正六边形的网，被公认为是人类已知的最薄的材料，它打破了自由态的二维晶体结构热力学稳定性差、不能在普通环境中存在的说法，并且充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。［关键词］石墨烯氧化石墨烯拉曼光谱

１．引言

研究人员分别从不同的角度展开描述了石墨烯优异的物理和材料特性，例如，石墨烯的强度是已测试材料中最高的“１，达１３０ＧＰａ，是钢的１００多倍；其载流子迁移率达１５０００ｃｍ２・Ｖ～．ｓ＿１是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍”１，超过商用硅片迁移率的十倍以上，如果采用急剧降温的方法“】，石墨烯的迁移率甚至可达２５００００ｃｍ２．ｖ～．ｓ一；它的导热率可达５０００Ｗ・ｍ～－Ｋ～，是金刚石的三倍；还具有室温量子霍尔效应“１及室温铁磁“１等性质。平面的石墨烯晶体片更容易使用常规加工方法，为制作各种纳米器件提供了可能，例如可以在单片石墨烯上直接加工出半导体器件”１和连线来获得全碳集成电路。此外人们也预测它会在信息、能源、材料和生物医药等领域有广阔的应用前景。

２．石墨烯的热导率

Ｂａｌａｎｄｉｎ等人【８１在２００８年通过比较单层石墨烯在有Ｒａｍａｎ激发光时的Ｇ峰频率与没有激发光激发时的Ｇ峰频率的变化得到了室温下石墨烯的热导率系数在ｆ４．８４士Ｏ．４４）Ｘ１０３一ｆ５．３０±０．４８）Ｘ１０３Ｗ・ｍ～・Ｋ～，这一结果甚至好于碳纳米管在高温条件下的热导率系数。如此优良的热导率特性使石墨烯在电子方面和温度处理方面都将成为一种重要的材料。实验将单片石墨烯悬挂于基片上刻蚀的一条３“ｍ的槽沟之上，用聚焦激光束加热片层中间部分，最后通过能量在片层的输运分析得出单片石墨烯的导热系数。而且试验测定出，石墨烯中的电子运动速度达到了光速的１／３００，远超过了电子在一般导体中的运动速度，因而电子穿过石墨烯时基本没有什么阻力，所产生的阻力也非常小，所以它有望打破硅基芯片由于产热问题而难以解决的速度极限。

３．石墨烯的机械性能

目前对石墨烯的机械性能的测定主要集中在石墨烯的聚合物复合材料，氧化石墨烯纸及凝胶的机械性能的研究，Ｂｒｉｎｓｏｎ等人”１系统的研究了功能化石墨烯一聚合物复合材料的性能，发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）的杨氏模量和强度等有大幅度的提高，并且石墨烯的效果远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨；Ｃｈｅｎ等“”制备的磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）的复合材料也发现只需加入１％（ｗｔ）的石墨烯，就能使ＴＰＵ复合材料的强度提高７５％，模量提高１２０％。Ｄｉｋｉｎ等““通过对氧化石墨烯的胶状悬浮液进行阳极氧化膜过滤，在水流的作用下实现石墨烯片的定向流动组装，制成了无支撑氧化石墨烯纸状材料。氧化石墨烯是由一种近似平行的方式相互连接或瓦片式连接在一起而形成的，拉伸试验表明氧化石墨烯具有较高的拉伸模量和断裂强度，其平均模量为３２ＧＰａ，性能与碳纳米管布基纸相当。ｘｕ等“２１制备了自组装石墨烯水凝胶并指出一方面构成水凝胶的石墨烯片具有很高的杨氏模量（约１．１ＴＰａ）和断裂强度（约１２５ＧＰａ），另一方面石墨烯片的大共轭结构更易于实现叮Ｔ堆积而使片与片之间结合得非常紧密。通过ｗ—ｗ堆积相互作用形成的凝胶也就具有其它常规凝胶不具有的强度。ＣｈａｎｇｇｕＬｅｅ【ｌ”将单层石墨烯片覆盖到直径在１一１．５ｕｍ的圆形小孔上，并用ＡＦＭ的探针针尖压膜的中心的方法测量计算了单层石墨烯片的杨氏模量等参数。

４．石墨烯的电学性质

Ｃｈｅｎ【】４１在２００８年通过对以ＳｉＯ：为基底的石墨烯的外部条件进行极限化，得出石墨烯在理想条件下的载流子迁移率可以达到４Ｘ１０４ｃｍ２・Ｖ～ｗ１，这已经与最好的场效应晶体管相媲美了，而且室温下石墨烯在悬浮状态下的载流子迁移率更是有可能高达２Ｘ１０５ｃｍ２・Ｖ～・Ｓ，这势必会极大地加强石墨烯场效应器件的化学灵敏度和在高速模拟电子设备等方面的应用。除此之外，石墨烯在微米长度的弹道传输有可能实现室温条件下基于量子传输操作的新的电子器件的制备。单层化学还原的氧化石墨烯的电学特性被认为是温度与外加电场的函数，Ｎａｖａｒｒｏ主要研究了还原后的氧化石墨烯层的电子传输特性““，首先是完全还原的石墨烯在室温条件下的电导率为在０．５—２￥／ｅｍ之间，并且同等条件下载流子的迁移率也只有２－２００ｅｍ２・Ｖ一・ｓ～。随后他们又通过对比试验的方法揭示了多层石墨烯的最底层的电导率的下降除了由于还原不充分外，还有其与Ｓｉ／ＳｉＯ：基片的相互作用的结果。

５．石墨烯的铁磁性质

有机物的磁学性质因为其在基础领域和技术领域的广阔发展空

万方数据

间，已经被人们探索了很长时间，然而这部分研究主要集中在非常低的温度下，随着２００１年三角晶系的ｃ。的发现““，人们普遍认为一种碳基结构的非金属的铁磁体是有可能存在的，目前争论的焦点在于铁磁现象的出现是不是由于磁性金属杂质的影响（其中金属杂质主要是在制备氧化石墨烯过程中产生），Ｗａｎｇ【６１的实验也证实了磁性金属杂质的存在，但其浓度远低于（约２到３个数量级）由实验数据得出的浓度。所以Ｗａｎｇ得出结论是由于石墨烯结构在制备过程中产生的拓扑缺陷和空位等原因造成的铁磁现象。

６．石墨烯的光谱学特性表征６．１红外光谱分析

石墨在１６２０ｃｍ。１出现一个吸收峰，这归属于石墨晶体ｓｐ２结构中的ｃ＝ｃ伸缩振动峰。石墨被氧化后出现了一系列新的红外吸收峰，在３０００—３７００ｃｍ。范围内出现了一个较宽、较强的吸收峰，这归属于ＯＨ的伸缩振动峰；１６２７ｃｍ。处对应于水分子的变形吸收振动峰，说明氧化石墨烯虽然被充分干燥，但仍然存在有水分子，这与氧化石墨不可能完全干燥相吻合。氧化石墨烯中残存的水分子对３０００—３７００ｃｍ“宽吸收峰也有贡献；在１７２０ｃｍ“处的吸收峰归属于氧化石墨的羧基上的Ｃ＝Ｏ的伸缩振动峰；在１０６２ｃｍ。１处出现的吸收峰归属于Ｃ—Ｏ—Ｃ的振动吸收峰，而８６９ｃｍ“附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰。这说明本实验条件下氧化石墨至少存在有一ＯＨ、一ＣＯＯＨ、一Ｃ＝Ｏ、一ＣＨ（Ｏ）ＣＨ这四种官能团。而氧化石墨烯被水合肼还原后，３０００—３７００ｃｍ“范围内仅仅出现一个相对较弱，也很窄的小吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的ＯＨ和吸附的水分子造成的；在１６２０ｃｍ“附近又出现了Ｃ＝Ｃ吸收峰。还原氧化石墨的红外谱线形状与石墨的极为相似，说明氧化石墨被还原后，含氧基团基本已被脱去。

６．２拉曼光谱拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。石墨仅在１５７６ｃｍ“处存在一个尖而强的吸收峰（Ｇ峰），对应于Ｅ：。光学模的一阶拉曼散射，说明石墨的结构非常规整。当石墨被氧化后，氧化石墨的Ｇ峰变宽，且移至１５７８ｃｍ。１处，并且还在１３４５ｃｍ“处出现一个新的较强的吸收峰（Ｄ峰），表明石墨被氧化后，结构中的一部分ｓｐ２杂化碳原子转化成ｓｐ３杂化结构，即石墨结构中的Ｃ＝Ｃ双键被破坏，此外，Ｇ带与Ｄ带的强度比也表示ｓｐ２／印３碳原子比。这进一步说明氧化石墨烯中ｓｐ２杂化碳层平面长度比石墨的减小。当氧化石墨烯被还原后，还原氧化石墨烯的拉曼光谱图中也包含有类似氧化石墨烯的峰位。石墨烯拉曼光谱中两个峰（Ｄ与Ｇ）的强度比高于氧化石墨的，表明石墨烯中ｓｐ２杂化原子数比ｓｐ３杂化碳原子数多，也就是说石墨烯中ｓｐ２碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大。这说明了在本实验条件下氧化石墨被还原时，它只有一部分ｓｐ３杂化碳原子被还原成ｓｐ２杂化碳原子，即氧化石墨的还原状态结构不可能完全恢复到原有的石墨状态，也就是说石墨烯的结构和石墨的结构还是有差别的。

６．３

Ｘ射线衍射分析

石墨在２０约２６０附近出现一个很尖很强的衍射峰，即石墨（００２）面

的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整ｊ石墨被氧化后，石墨（００２）面的衍射峰非常小，但在２ｅ约为１０．６０附近出现很强的衍射峰，即氧化石墨（００１）面的衍射峰。这说明石墨的晶层被破坏，生成了新的晶体结构。当氧化石墨被还原成石墨烯，石墨烯在２０约２３。附近出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽，强度减弱。这是由于还原后，石墨片层尺寸更加缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加。

７．石墨烯与氧化石墨烯的性能差异

氧化石墨烯在测试温度范围内出现了两次明显的质量损失。在温度低于１５０‘ｇ范围内的质量损失主要是氧化石墨吸附水分子的挥发造成的，在２００—３００℃之间的范围的质量损失，则可能是氧化石墨烯中含氧基团发生热分解，生成了ＣＯ、ＣＯ：、Ｈ：Ｏ等。当氧化石墨烯还原成石墨烯后，在１５０℃以下的温度范围内的轻度质量损失，是少量吸附的水分子挥发造成的，在１５０—６００℃之间的温度范围内，质量损失没有出现明显的下降。这说明氧化石墨烯被还原生成石墨烯后，大部分含氧基团已被去掉，具有非常好的热稳定性能。

（下转第１６７页）

一１６５—

查垫墨登至查型塞＝筮壑

因为电站锅炉水冷壁管长时间在极其恶劣的高温冲蚀一腐蚀条件下工作．所以采用耐磨涂层可以使锅炉管道的使用性能得到有效地改善。

由图４ａ可知，在喷涂过程中材料被加热到半熔融或熔融状态．飞向基体表面展平后快速凝固．形成了层片状的组织形貌．粒子基本上大都呈椭圆形或扁平状．互相交错成波浪式堆叠在一起，出现较为明显的层状结构。

弧重熔电弧喷涂合金豫层后．涂层经表面改性后．涂屡内部结合致密．涂层与基体达到冶金结合“．且提高了整体的硬度和韧性．对其在恶劣的工况条件下工作是非常有利的。

３．结论

以解决水冷壁管磨损问题为出发点．本论文提出了独特的用氩弧重熔．并在制备过程中采用水冷来制备裱层的方法以求解决磨损问题。本实验室独立开发了自动水冷壁管熔疆设备及相应的防变形和水冷却设备，井制作出了性能优良的水冷壁熔覆层。对熔覆层利用各种性能检测手段捡嗣后得出以下结论：

（１）氩弧熔Ｉ层很好地解决了一般热喷涂涂层结合不紧固的缺点。通过能谱分析得出氩弧熔覆层是具有冶金结合的熔覆层。基体中的铁元素和熔爱层中的铬元素相互渗透，形成了共融体。

图４ｂ为采用２０Ｇ钢基体电弧喷涂涂层横截面组织形貌照片。从图

可以看出．经过电弧喷涂的涂层呈现出典型的层状组织结构特征，即为波浪状。在基体与潦层的结合界面上有一层熔化不太充分的粒子。发生此现象的原因可能有两方面：一方面是在运行途中的边缘粒子冷却很快．使到达基体时温度降低较大。另一方面可能是被喷涂基体的预热不够充分，从而导致起初到达基体的粒子发生不充分的变形。这两方面的原因有可能致使涂层与基体的结合强度偏低．并造成了涂层空隙率偏高，可能达到了５９０＇’。

（２）通过电镜照片分折．熔覆层内组织分布均匀，整个影响区域可以分为三个部分：熔覆层，过渡区．基体。整个区域内设有空隙，质地紧

密。熔覆层中的裂纹较少。对熔覆层和２０Ｃ钢做高温冲蚀试验得出．熔覆层有着良好的耐高温冲蚀性能。其冲蚀类型介于塑性和脆性之间，并以塑性磨损为主，表现出比２０Ｇ钢更好的耐磨损性能。

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ａ（１００ｘ）ｂ（３００ｘ）

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没有层状现象产生，熔覆层与基体是良好的冶金结合。氩弧功率密度大，能量集中，在极短的时问里使焊丝和基体同时熔化，从而形成了高达几千摄氏度的熔池。熔池需要在氩气的扰动下才能混合充分．使得

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熔覆层和基体材料在瞬间相互均匀混合，并且实现元素的重新分布．组织出现一定的变化。

电弧喷涂涂层因其客观条件的制约．即产生大量的孔隙和夹杂．导致涂层结合不致密。使其抗热腐蚀和抗震性能降低，在流化床锅炉内部循环强烈的腐蚀和冲蚀磨损的条件下，表现出综合性能的降低。而氩（上接第１６５页）

氧化石墨烯被水合肼还原成石墨烯时．氧化石墨的一部分ｓｐ】杂化

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Ｑｕ。ＫａｎｇＬＷａｎｇ，ＹｕＨｕａｎｇ＆Ｘｉａｎｇｆｅｎｇ

碳原子被还原成石墨的ｓ，杂化碳原子．石墨烯ｓ矿杂化碳层平面的平均

尺寸比氧化石墨大．石墨烯的结晶强度和规整度有所降低。氧化石墨的还原状态结构不可能完全恢复到原有的石墨状态，也就是说石墨烯的结构和石墨的结构还是有差别的。

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热分析结果表明。石墨烯具有比氧化石墨更为优秀的热稳定性。

８．结论

最后，现阶段人们对石墨烯无论是理论研究和科学实验还是技术应用．各项工作都在如火如荼的展开．石墨烯作为一种新兴材料仍显示

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出极大地活力．科研人员正积极将石墨烯材料应用于光电子器件制备

和碳纳米材料等新兴高科技领域。

参考文献

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万方数据

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石墨烯物理性质的研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

赵力涛， 王文军聊城大学

科技信息

Science & Technology Information2012(6)

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