室内空气中低浓度甲醛的化学吸收去除法_杜前明

DOI:10.16241/j.cnki.1001-5914.2008.01.009环境与健康杂志２００８年１月第２５卷第１期ＪＥｎｖｉｒｏｎＨｅａｌｔｈ，Ｊａｎｕａｒｙ２００８，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１・４２・

【调查研究】

文章编号：１００１－５９１４（２００８）０１－００４２－０３

室内空气中低浓度甲醛的化学吸收去除法

杜前明，徐倩，高灿柱

摘要：目的

研究应用化学吸收法去除室内空气中低浓度甲醛。方法

以酚试剂分光光度法测定甲醛浓度，采用液相

亚

吸收法研究了亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸铵、氯化铵、钼酸铵、高锰酸钾等无机物对不同浓度甲醛的去除效果。结果

硫酸钠、亚硫酸氢钠、酸性高锰酸钾和碱性高锰酸钾对１、１０、１００ｍｇ／Ｌ３种浓度的甲醛都有较好的去除效果，去除率分别为达到１５．９％、７４．７％、９３．５％；钼酸铵和中性高锰酸钾对１０ｍｇ／Ｌ甲醛去除率达到２５％以上，对１００ｍｇ／Ｌ甲醛的去除率达到３５％以上；硫酸铵、氯化铵对不同浓度的甲醛的去除率都低于７．０％。结论室内空气中低浓度甲醛的有效吸收剂。

关键词：甲醛；高锰酸钾；亚硫酸钠；亚硫酸氢钠；铵盐中图分类号：Ｒ１２２．２

文献标识码：Ａ

酸性和碱性条件下的高锰酸钾，可作为去除

ＲｅｍｏｖａｌｏｆＬｏｗＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＦｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｉｎＩｎｄｏｏｒＡｉｒｂｙＣｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎＤＵＱｉａｎ－ｍｉｎｇ，ＸＵＱｉａｎ，ＧＡＯＣａｎ－ｚｈｕ．

ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ２５０１００，Ｃｈｉｎａ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＯｂｊｅｃｔｉｖｅＴｏｒｅｍｏｖｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｏｆｔｈｅｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｉｎｄｏｏｒａｉｒａｎｄｐｕｒｉｆｙｔｈｅｉｎｄｏｏｒａｉｒ．ＭｅｔｈｏｄｓＴｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＭＢＴＨｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｔｈｅｉｎｄｏｏｒａｉｒｂｙｕｓｉｎｇｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｔｅ，ｓｏｄｉｕｍｂｉｓｕｌｆｉｔｅ，ａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ，ａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｍｍｏｎｉｕｍｍｏｌｙｂｄａｔｅａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｗａｓｔｅｓｔｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓＡｓｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓａｔ１ｍｇ／Ｌ，１０ｍｇ／Ｌａｎｄ１００ｍｇ／Ｌｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｔｅ，ｓｏｄｉｕｍｂｉｓｕｌｆｉｔｅａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｗａｓ１５．９％，７４．７％ａｎｄ９３．５％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｏｎｔｈｅａｃｉｄｉｔｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｒａｌｋａｌｅｓｃｅｎｃｅ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｗａｓａｌｓｏｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｎｒｅｍｏｖｉｎｇｏｆｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓ２３．８％，７４．７％ａｎｄ９３．５％．Ａｍｍｏｎｉｕｍｍｏｌｙｂｄａｔｅａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｃｏｕｌｄｒｅｍｏｖｅｔｈｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｂｙ２５．９％ａｎｄ３５．７％ｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓａｔ１０ｍｇ／Ｌａｎｄ１００ｍｇ／Ｌ．Ａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｏｒａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｃｏｕｌｄｎｏｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｍｏｖｅｔｈｅｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｗａｓｕｎｄｅｒ７．０％．ＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎＯｎｔｈｅａｃｉｄｉｔｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｒａｌｋａｌｅｓｃｅｎｃｅ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｉｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｎｒｅｍｏｖｉｎｇｏｆｔｈｅｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｔｈｅｉｎｄｏｏｒａｉｒ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＦｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅY Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ[Ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｔｅ[Ｓｏｄｉｕｍｂｉｓｕｌｆｉｔｅ[Ａｍｍｏｎｉｕｍ

目前，随着居室装修的日益普遍，特别是人造板材的使用，甲醛已成为室内空气的主要污染物之一［１］。甲醛的释放是一个持续缓慢的过程［２］，室内空气中甲醛浓度与装修程度成正比，与通风时间成反比［３］。甲醛的治理方法主要有物理吸附法、光催化氧化法、低温等离子体催化降解法、化学吸收法等。物理吸附的稳定性差，容易脱附，易受温度影响。光催化氧化法须在紫外光照射条件下进行，限制了其应用范围。低温等离子体可由辉光放电、低压射频放电、电晕放电、介质阻挡放电等得到［４］，但尚处于实验性研究阶段。简单易行的化学吸收法是通过化学反应将污染物转化成无害的物质，彻底地消除室内空气中甲醛。根据化学原理某些物质可以与甲醛反应，但关于其是可否在室内环境条件下，与空气中的低浓度甲醛进行反应的研究尚少。为此，笔者采用液相吸收法研究了亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸铵、氯化铵、钼酸铵、高锰酸钾等无机物，在室温条件下对不同浓度甲醛的去除作用。

作者单位：山东大学环境科学与工程学院（山东济南２５０１００）

作者简介：杜前明（１９８２－），男，硕士研究生，从事室内空气中甲醛的净通讯作者：高灿柱，Ｔｅｌ：（０５３１）８８３６５２９６，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇａｏｃｚ＠ｓｄｕ．ｅｄ．ｃｎ

１材料与方法１．１仪器与试剂

普通型气泡吸收管（有１０ｍｌ刻度线）和１０ｍｌ具塞比色管均购自济南光芒医疗器械有限公司。ＨＹ－１２０１型综合智能大气采样器（青岛恒远智能仪器有限公司），使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前后的流量，流量误差小于５％。ＵＶ－２４５０型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）。

亚硫酸钠（Ｎａ２ＳＯ３，天津市科盟化工工贸有限公司），亚硫酸氢钠（ＮａＨＳＯ３，天津市广成化学试剂有限公司），硫酸铵［（ＮＨ４）２ＳＯ４，济南化学试剂厂］，氯化铵（ＮＨ４Ｃｌ，・上海云岭化工厂），钼酸铵［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４４Ｈ２Ｏ，上海胶体化工厂］，高锰酸钾（ＫＭｎＯ４，天津市天大化工实验厂），硫酸（Ｈ２ＳＯ４，淄博化学试剂厂有限公司），氢氧化钠（ＮａＯＨ，天津市标准科技有限公司），１ｇ／Ｌ的酚试剂（盐酸－３－甲基－２－苯并噻唑酮腙，Ｓｉｇｍａ公司），１０ｇ／Ｌ硫甲醛标酸铁铵［ＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２，上海化学试剂有限公司］。准储备溶液：量取２．８ｍｌ的３６％～３８％甲醛溶液（济南白云有机化工有限公司），放入１Ｌ容量瓶中，用蒸馏，酸性高锰酸钾：取０．５ｍｏｌ／Ｌ的硫酸１０ｍｌ，１ｇ高锰酸钾，定

环境与健康杂志２００８年１月第２５卷第１期ＪＥｎｖｉｒｏｎＨｅａｌｔｈ，Ｊａｎｕａｒｙ２００８，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１

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容至１００ｍｌ容量瓶。碱性高锰酸钾：取０．１ｇ氢氧化钠，１ｇ高锰酸钾，定容至１００ｍｌ容量瓶。

配制，分别用以模拟不同甲醛浓度的操作环境，高浓度甲醛可以说明所选化学试剂在室温下是否能与甲醛快速反应；考虑到居室内甲醛浓度大多较低，中、低浓度甲醛可较好地模拟室内环境。

在亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的初期实验中，发现剧烈鼓泡时会带出ＳＯ２气体，与酚试剂反应使实验结果产生偏差，所以将２、５号缓冲瓶中填装无水碳酸钠，与逸出的ＳＯ２气体反应以去除干扰。

段惠敏等［５］研究发现，ＮＨ４Ｃｌ与甲醛反应产生酸，

１．２实验方法

１．２．１水吸收实验

采用无机物对甲醛进行去除之

前，为验证水是否能够吸收甲醛，首先进行了水吸收实右两路同时进气。１号管内为验。如图１所示，从左、

此１０ｍｌ纯净水，２、３号管内均为１０ｍｌ酚试剂吸收液。

实验在一精装居室内进行，此室空气甲醛浓度在０．２

水如果可以吸收甲醛，则吸收过程中空气ｍｇ／ｍ３左右。

中的甲醛在左侧气路先被水吸收，再进入２号管。左路数据采用吸收后剩余甲醛的浓度表示，右路数据采用总的甲醛浓度表示。

Ｎａ２ＳＯ３与甲醛反应产生碱，将ＮＨ４Ｃｌ和Ｎａ２ＳＯ３混合作

为反应剂，二者的产物恰好中和产生Ｈ２Ｏ，将两者与活性炭结合对甲醛进行去除，去除率可高达７０％左右。

为验证混合溶液是否能高效去除甲醛，对此进行实验，亚硫酸钠和氯化铵各取１ｇ，混合配成溶液。

本实验中，化学试剂的浓度为１０ｇ／Ｌ。由于大气采样器采样流量不完全一致，导致左、右两路甲醛源挥发速度差异，数据误差在５％之内，属于正常范围。

１—１０ｍｌ纯净水；２、３—１０ｍｌ酚试剂吸收液；４—空气采样器

２结果与讨论

２．１水吸收实验结果

见表１、２。表１可见，左路测得的室内甲醛浓度明

显小于右路，可知水对甲醛有一定的吸收能力。

表１

压强（ｋＰａ）

温度（℃）

图１低浓度甲醛的水吸收实验流程

同时研究了水对甲醛的吸收容量，装置同图１，只是将１号管内改装事先配制的不同浓度（０．５、１．０、１．５

水对甲醛的吸收

吸收前（ｍｇ／ｍ３）

吸收后（ｍｇ／ｍ３）

ｍｇ／Ｌ）的甲醛水溶液。

１．２．２化学试剂吸收实验无机物吸收实验是利用甲醛储备液配制浓度为１、１０、１００ｍｇ／Ｌ的３种甲醛水溶

液。用甲醛水溶液溶解亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸铵、氯化铵、钼酸铵、高锰酸钾等化学试剂，定容配制成含有甲醛的混合溶液，进行液相吸收实验。如图２所示，

１０１．４０１０１．４０１０１．３８

１９．８１９．０１９．０

０．２３３０．２３１０．２３３

０．０３０８０．０３１９０．０２７３

表２

甲醛浓度（ｍｇ／Ｌ）

压强（ｋＰａ）

水对甲醛的吸收容量

温度（℃）

吸收前（ｍｇ／ｍ３）

吸收后（ｍｇ／ｍ３）

去除率（％）

２号与５号为特制的无筛板的缓冲瓶，以保证实验过程中化学试剂不随气流进入酚试剂吸收管；１号管内装有含不同浓度甲醛的化学试剂溶液；４号管内则为与１号管所含甲醛浓度相同的甲醛水溶液。

若所选的化学试剂室温下能与甲醛反应，则３号管的吸光度应小于６号管。反之说明化学试剂室温下不能有效去除甲醛。甲醛按１、１０、１００ｍｇ／Ｌ３种浓度

０．５０．５１．０１．０１．５１．５

１０１．１７１０１．８５１０１．２０１０１．４２１０３．１０１０３．０８

２２．０２１．０２１．５２１．５１８．０１７．０

０．０３８１０．０２６２０．０４８９０．０３５５０．０１２００．０１３４

０．０２４２０．０１９４０．０４８４０．０３５５０．０１８００．０２５６

３６．５２６．０１．０２０

；；２；３图２低浓度甲醛的化学试剂吸收实验流程

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环境与健康杂志２００８年１月第２５卷第１期ＪＥｎｖｉｒｏｎＨｅａｌｔｈ，Ｊａｎｕａｒｙ２００８，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１

表２可见，当水溶液中甲醛浓度为１．０ｍｇ／Ｌ时，水溶液中甲醛量达到饱和。甲醛浓度越高，所需水量就越多。

表３

１ｍｇ／Ｌ甲醛

化学试剂

吸收前（ｍｇ／ｍ）

３

２．２化学试剂吸收实验结果表３为化学试剂吸收实验结果。

无机物对不同浓度甲醛的去除效果

１０ｍｇ／Ｌ甲醛

１００ｍｇ／Ｌ甲醛浓度

去除率（％）

吸收前（ｍｇ／ｍ）

３

吸收后（ｍｇ／ｍ）

３

去除率（％）

吸收前（ｍｇ／ｍ）

３

吸收后（ｍｇ／ｍ）

３

吸收后（ｍｇ／ｍ）

３

去除率（％）

Ｎａ２ＳＯ３ＮａＨＳＯ３（ＮＨ４）２ＳＯ４

０．０３５６０．０３０１０．０２８３０．０２８４０．０２６７０．０２６３０．０１２４０．０１５６０．０１９３

０．０３３９０．０２５３０．０２７２０．０２９６０．０２５３０．０２７００．０１１４０．０１０１０．０１４７

４．８１５．９３．９５．２８．１３５．２２３．８

０．０７１４０．０７０６０．０７４１０．０８７４０．１０１００．１１３００．０５６００．０５５２０．０５８１

０．０１５８０．０１３９０．０６８９０．０８８５０．０８７４０．０８１３０．０４１５０．０１１２０．０１４７

７７．９８０．３７．０１３．４２８．０２５．９７９．７７４．７

０．７４９０．５７１０．９０６０．５７６０．７１４０．６９７０．５８２０．５７６０．５６３

０．０３２２０．０２３７０．８９６００．５７４００．２３９００．４４８００．３２５００．０１３６０．０３６７

９５．７９５．８１．１０．３６６．５３５．７４４．２９７．６９３．５

ＮＨ４ＣｌＮＨ４Ｃｌ＋Ｎａ２ＳＯ３

（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ

ＫＭｎＯ４

碱性ＫＭｎＯ４酸性ＫＭｎＯ４

表３可见，甲醛浓度为１ｍｇ／Ｌ时，ＮａＨＳＯ３、碱性酸性高锰酸钾对甲醛的氧化能力明显ＭｎＯ２）为０．５８８Ｖ。

高于中性条件的高锰酸钾；由于在碱性条件下甲醛的还原性比较强，使得碱性高锰酸钾对甲醛的去除效果仍然优于中性条件。

ＫＭｎＯ４与酸性ＫＭｎＯ４较其他６类化学试剂的去除率相对较高，分别是１５．９％，３５．２％，２３．８％。

甲醛浓度为１０ｍｇ／Ｌ时，Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、碱性ＫＭｎＯ４与酸性ＫＭｎＯ４的甲醛去除效果依然显著，达到７４．７％～８０．３％左右。（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ的去除率为２８．０％。

甲醛浓度为１００ｍｇ／Ｌ时，甲醛去除率在９０％以上的是Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、碱性ＫＭｎＯ４与酸性ＫＭｎＯ４。对于ＮＨ４Ｃｌ与Ｎａ２ＳＯ３的混合溶液，去除率相对于甲醛

・浓度为１、１０ｍｇ／Ｌ时有了明显的提高。（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４

４Ｈ２Ｏ的去除率为３５．７％。

结合比较ＮＨ４Ｃｌ和（ＮＨ４）２ＳＯ４两者数据可得出，ＮＨ４＋在液相吸收条件下，对不同浓度的甲醛无明显的去除效果。比较Ｎａ２ＳＯ３、ＮＨ４Ｃｌ与Ｎａ２ＳＯ３混合溶液的数据可以发现，ＮＨ４Ｃｌ与Ｎａ２ＳＯ３的混合溶液中起去除作用的主要是Ｎａ２ＳＯ３。

（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ在甲醛浓度为１０、１００ｍｇ／Ｌ时的去除率高于ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４。根据文献［６］，（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ中的Ｍｏ７Ｏ２４６＋是一个同多酸根，具

有与杂多酸根相似的催化化学性能，同时还有氧化还原性能，对ＮＨ４＋与甲醛的反应产生了促进作用，具体的机制还有待进一步的研究。

３小结

水对甲醛有一定的吸收作用，它的饱和吸收量为

亚硫酸氢钠对不同浓度的甲醛都１．０ｍｇ／Ｌ。亚硫酸钠、

有良好的去除效果，鉴于亚硫酸钠、亚硫酸氢钠在实验中有ＳＯ２气体逸出，易对室内空气造成二次污染，不适宜作为甲醛的吸收剂。硫酸铵、氯化铵对各浓度的甲醛去除率很低；钼酸铵和中性高锰酸钾对１００ｍｇ／Ｌ的甲醛有一定的去除效果，去除率分别为３５．７％，４４．２％。酸性ＫＭｎＯ４与碱性ＫＭｎＯ４对不同浓度的甲醛都有明显的去除效果。对１ｍｇ／Ｌ的甲醛的去除率在２０％以上，对１０ｍｇ／Ｌ的甲醛超过了７０％。酸性和碱性条件下的高锰酸钾可以作为去除室内空气中低浓度甲醛的有效吸收剂。

参考文献：

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杂志，２００５，２２（２）：１５０－１５２．

［２］李韵谱，吴亚西，徐东群，等．室内甲醛污染状况分析〔Ｊ〕．环境化学，

２００５，２４（２）：２２１－２２２．

［３］徐倩，杜前明，高灿柱．山东大学室内空气中甲醛的污染状况〔Ｊ〕．

环境与健康杂志，２００６，２３（６）：５２４－５２６．

［４］李洁，李坚，金毓峑，等．低温等离子体技术处理挥发性有机物〔Ｊ〕．

环境污染治理技术与设备，２００６，７（６）：１０１－１０５．

［５］段惠敏，郭光美，李淑芳，等．室内空气甲醛消除剂研制〔Ｊ〕．中国公

共卫生，２００６，２２（２）：２０４－２０５．

［６］王恩波，胡长文，许林．多酸化学导论〔Ｍ〕．重庆：化学工业出版社，

１９９８：４７－５３．

［７］夏青天．烯烃被高锰酸钾氧化的反应过程〔Ｊ〕．黔南民族师专学报，

１９９９，１９（３）：２７－３０．

（收稿日期：２００７－１０－２５）

（本文编辑：高申）

１９８４年，北村修一研究发现，用含有甘油的Ｎａ２ＳＯ３溶液作为吸收剂除去臭味气体，对甲醛去除率达９６．２％。本研究显示，在甲醛浓度为１００ｍｇ／Ｌ时，单纯的Ｎａ２ＳＯ３溶液能达到９５．７％的去除效果。在１０ｍｇ／Ｌ时，Ｎａ２ＳＯ３溶液对甲醛的去除率为７７．９％。

高锰酸钾是强氧化剂，根据Ｍｎ的元素电势图［７］可

θ

知，在酸性条件下，其氧化还原电位（φＭｎＯ４－／Ｍｎ２＋）为

θ

２．８８７Ｖ；在碱性条件下，其氧化还原电位（φＭｎＯ４－／