车用汽油抗爆剂综述

车用汽油抗爆剂综述

2013年冬雾霾席卷全国，一时间谈“霾”色变。国家环保部进行了大气污染溯源研究，结果表明：雾霾的肆虐与汽车保有量的迅猛增长密不可分。汽油作为汽车的主要燃料，其品质优劣对汽车尾气排放有决定性影响。

环境保护部与国家质量监督检验检疫总局联合发布了《中国第五阶段轻型汽车污染物排放限值及测量方法》，提升车用汽柴油质量要求，完成了与国际现行燃油标准的接轨。最新车用汽油标准(国V 标准) 中，对汽油牌号进行了调整，分别以92#和95#代替了原来的93#和97#车用汽油，意味着国V 车用汽油的抗爆震性能有所下降。本文拟对车用汽油抗爆震性能及抗爆剂做系统性介绍，并对非法、非常规抗爆剂的最新检测方法进行综述。

爆震及抗爆剂作用机理

1.1 爆震

当汽油辛烷值与发动机压缩比相匹配时，汽油蒸汽与空气的混合物在气缸中被压缩，其温度上升, 一经电火花点燃，便以火花塞为中心逐层发火燃烧，平稳地向未燃区传播，此时气缸内温度与压力变化均匀，发动机正常工作。当使用低辛烷值的汽油时，在火焰前锋尚未传播到的地方，混合气中已形成大量不稳定的过氧化物，自发燃烧形成多个燃烧中心，产生的冲击波相互碰撞，猛烈撞击活塞头和气缸，发出金属敲击声，即为爆震现象。

为了提高发动机的功率密度和效率，设计者会尽力增加气缸进气量、增大压缩比并降低气缸温度，例如涡轮增压技术的应用大幅提升了燃烧效率，但与此同时爆震也随之增强。爆震是限制发动机效率提高的主要原因之一，轻度爆震对燃烧有利，

而严重爆震会破坏缸体，引起发动机过热、烧蚀气门和活塞、烧坏活塞杯、损坏轴承、发动机功率下降、油耗增加，并伴随有黑烟。

1.2 汽油辛烷值

辛烷值是表示抗爆震性能(简称抗爆性) 的约定数值, 规定抗爆性差的正庚烷的辛烷值为0，抗爆性好的异辛烷的辛烷值为100，以二者按照不同体积比例混合得到辛烷值从0到100的标准燃料。在辛烷值试验机中测定油样的辛烷值时，提高压缩比直至出现标准爆震强度为止，然后保持压缩比不变，改变标准燃料比例，直至使发动机产生与上述相同的爆震强度，此时标准燃料中异辛烷含量即为待测油样的辛烷值。辛烷值又分为马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，二者均在单缸ASTM-CFR 引擎上进行测定。MON 测定条件较为苛刻，发动机转速为900r/min，进气温度为149℃，反映汽车在高速行驶、重负荷下行驶的汽油抗爆性。RON 测定条件较为缓和，发动机转速为600r/min，进气温度为52℃，反应汽车在市区慢速行驶时的汽油抗爆性。同种汽油的RON 比MON 高约0~15个单位，两者之差称为敏感度，二者平均值称为抗爆指数(AKI)。

汽油的辛烷值除了用上述方法检测外，还可通过汽油组分分析进行理论计算。随着引擎技术的不断进步，汽油辛烷值已逐渐不能满足高性能引擎用油的规范要求，采用正庚烷和甲苯作为标准燃料以相同步骤确定的“甲苯值”可解决这一问题。正庚烷-甲苯标准燃料更接近于汽油真实组分，且对乙醇汽油等辛烷值大于100的油样也可进行定量描述。汽油辛烷值与其组分及炼制方法密切相关，降低汽油中的直馏和热裂化组分比例，提高催化裂化和催化重整烷基化成分可以提高辛烷值，但是辛烷值越高，工艺越复杂，资金投入越大，产率越低。因此通过炼油工艺的改进提升辛烷值成本太高，而添加抗爆剂是目前最经济最行之有效的方法。

1.3 抗爆剂作用机理

发动机气缸内燃料燃烧速度的急剧增加是爆震产生的基础，主要是由燃料自燃导致的。燃料自燃有明显的阶段性，在-173℃时烃类燃料主要由热分解产生着火，

而在227~527℃时则以链式反应为主。抗爆剂所起的作用是和焰前反应的活性物质反应，破坏过氧化物、改变反应路径、延长反应诱导期，使抗爆剂起到反催化作用，将燃料燃烧限制在正常的燃烧范围内，即在火焰前锋到达前，抑制燃料自燃，此外还可以通过增加火焰传播速度达到抗爆目的。不同抗爆剂的作用机理不同，有机金属抗爆剂作用机理研究较为充分，例如四乙基铅的雾化固体氧化铅机理；铁和镍的羰基化合物显著降低冷焰温度，提高热焰极限；锰基抗爆剂燃烧分解为氧化锰颗粒，破坏焰前的链分支反应并延长诱导期等。有机无灰抗爆剂的作用主要是阻断链式反应，减少过氧化物浓度，通常满足以下要求：热力学相对稳定，自身分解时不会引发链式反应；具有比烷基自由基更高的反应活性，可优先引起氢转移反应并得到低活性自由基；可将活性自由基转化为非活性自由基，, 降低其反应概率。 2

抗爆剂分类

抗爆剂按其主要成分可分为金属有灰、有机无灰两种常规类型，此外还有物理型、纳米型等新型产品。

2.1 金属有灰型抗爆剂

金属有灰型抗爆剂是应用最早的一类抗爆剂，其抗爆性能优异，应用广泛。但由于污染环境、危害发动机等问题，其发展受到了限制。该类抗爆剂按照活性中心可分为铅基、锰基、铁基、锂基、稀土金属基等不同种类。

2.1.1 铅基

四乙基铅(TEL)于1921年被发现具有优异的抗爆性，是1959年之前人们唯一使用的抗爆剂。TEL 是迄今抗爆效率最高的物质，其制造工艺简单，成本低廉，随着汽车工业的发展以及催化重整油的广泛使用，TEL 的用量在全世界范围内迅速增加。但TEL 可以通过呼吸道、食道甚至皮肤进入人体；TEL 燃烧后的含铅颗粒随汽车尾气排入大气后严重污染环境。铅对人体有毒，会损害肾脏、生殖系统、心血管系统

和中枢神经系统；儿童铅中毒会出现智力发育障碍，注意力不集中、多动、行为异常甚至终身残疾。含铅汽油的燃烧是环境中铅污染的第二大来源，因此，汽油无铅化势在必行。日本是最早推行汽油无铅化的国家，1975年开始禁止含铅汽油；美国1986年停止优级含铅汽油销售，1992年全面禁止含铅汽油；我国自2000年开始在全国范围内禁止含铅汽油的生产与销售。目前全世界大部分国家已完成汽油无铅化进程。我国最新的国V 车用汽油标准中，铅含量的上限为0.005g/L。

2.1.2 锰基

甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)由美国乙基公司于1959年推出，最初作为TEL 的助剂使用。随着汽油无铅化的推进，1974年MMT 开始作为抗爆剂单独使用。乙基公司经研究证明，MMT 在提高汽油抗爆性的同时，可使尾气中有害气体排放量显著降低。但是MMT 在发动机燃烧室内表面会形成多孔型沉积物，缩短火花塞寿命，同时会堵塞尾气处理催化剂，此外，排放到环境中的过量锰会对人体的神经、消化以及生殖系统产生显著影响。在美国、日本和欧洲，出于对人体健康和车辆排放系统的担心，MMT 一直没有大面积使用。在我国和加拿大，MMT 仍是车用汽油中主要的抗爆剂组分。在最新的国V 汽油标准中，锰含量的上限值从0.008g/L下调至0.002g/L，并禁止人为添加锰。

除了MMT 外，锰基抗爆剂还有环戊二烯三羰基锰、五羰基锰、十羰基二锰、茂基锰等。

2.1.3 铁基

铁基抗爆剂主要有二茂铁和五羰基铁两种。二茂铁辛烷值高，添加至车用燃料中可显著消除爆震现象，同时可以提高燃烧热和功率，从而达到节能减排的效果。二茂铁还可与其他抗爆剂复配使用，达到最佳效果。五羰基铁及其复合物的抗爆性能也非常好，曾被美国和德国用于生产高辛烷值汽油。铁基抗爆剂会增加发动机负荷与磨损，并造成金属沉积，导致火花塞阴极短路并使其失灵。

国V 车用汽油标准中，铁的含量上限为0.01g/L。与铁同族的镍也被用于抗爆剂生产，主要产品为四羰基镍，其抗爆效果要劣于五羰基铁。

2.1.4 其他

除了上述三类较为常用的金属抗爆剂外，还有其他类型的金属抗爆剂，如稀土金属铈，镧为基础的抗爆剂，羧酸锂抗爆剂，含钠、钾的抗爆剂等。金属抗爆剂是使用最早的抗爆剂，其抗爆性能优异。随着引擎技术的不断进步，金属抗爆剂的缺陷日益凸显，发动机磨损、火花塞堵塞以及颗粒物排放等问题频发，已逐渐被有机无灰型抗爆剂所取代。

2.2 有机无灰型抗爆剂

有机无灰型抗爆剂可改变燃料的燃烧过程，抑制燃烧速度，在加速燃烧期将不饱和烃变成环氧化合物，降低未燃区火焰中心生成概率，从而增强抗爆性能，抗爆剂结构中多含有氧原子，可以使燃烧更加充分彻底。此外，添加的抗爆剂与燃料一同烧尽，无灰分残留，故称有机无灰型抗爆剂。但有机抗爆剂的添加量要远高于金属抗爆剂，增加了汽油生产成本。

常见的有机无灰型抗爆剂按结构可分为醚、醇、酯和胺四大类，此外还有酚类、酸酐类、亚甲基环戊二烯类以及生物添加剂等类型。

2.2.1 醚类

醚类具有化学性质稳定、辛烷值高、低蒸汽压、高燃烧热、优异的燃料相容性和发动机性能等诸多优点，被视作是最佳有机抗爆剂。甲基叔丁基醚(MTBE)是目前世界上用量最大的汽油抗爆剂，意、法、美等各国都有自己成熟的MTBE 生产工艺，我国也自主研发多种生产工艺。1999年由于发现地下水受到MTBE 污染，2002年美国加州宣布禁止MTBE 作为汽油添加剂使用，之后多个地区相继禁止了MTBE 的使用。

目前欧洲和亚洲尚无禁用MTBE 的迹象，我国MTBE 主要由中石油和中石化等炼油企业自产自销。

国V 标准中，对MTBE 量的限制主要通过限制总氧含量(≤2.7%)来实现。乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、二异丙基醚(DIPE)等醚类被视作MTBE 的替代品，在沸点、雷德蒸汽压、辛烷值和含氧量各方面各有亮点。ETBE 可由MTBE 生产设备改造转产，在国外已具有成熟的生产技术，TAME 和DIPE 在美国也已开发出新的生产技术。国内的技术较为落后，至今还未有大规模生产ET-BE 、TAME 、DIPE 的生产工艺。此外叔戊基乙基醚、叔己基甲基醚、叔庚基甲基醚、环醚等也被作为抗爆剂研究。

2.2.2 醇类

甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低碳醇均已作为抗爆剂添加到汽油当中，其抗爆性能显著，价格低廉，竞争力很强。甲醇理化性质与汽油接近，可以部分替代汽油，含有18%甲醇的汽油(M18)可直接在汽油引擎上使用。但甲醇存在热值低、蒸汽压高、有腐蚀性等不利因素，此外, 甲醇和叔丁醇本身的毒性也限制了其使用价值，我国国Ⅴ车用汽油标准中规定甲醇的含量不大于0.3%。早在1917年美国科学家Thomas Midgley就发现乙醇可作为汽油抗爆剂使用，并于1920年申请了专利，但由于成本过高，各大汽车企业选择了他的另一个专利产品TEL 。乙醇作为抗爆剂具有毒性小、来源于生物质且可生物降解、抗爆性能好、燃烧速度快、燃烧热值较高等诸多优点。将食用乙醇进一步脱水，再经变性处理后得到变性乙醇，按照一定比例与汽油混合使用，即为乙醇汽油。该技术在欧美发达国家已相当成熟，自20世纪70年代两次能源危机后，乙醇汽油就在美国和巴西广泛应用。美国主要使用乙醇含量为10%的E10和含量85%的E85；巴西则只销售乙醇含量20%的E20而不销售普通汽油。但因乙醇价格较高，应用受到限制，美国对乙醇汽油实行税收优惠以促进其推广。

我国也在大力推广乙醇汽油，藉此解决石油短缺问题，同时促进玉米等粮食转化，加快农业产业化进程。据悉生产乙醇所需玉米仅占我国玉米总产量8%左右，不会影响到我国粮食供应。我国乙醇汽油普及始于2001年，在黑龙江、辽宁、吉林、河南、江西、湖北、河北、山东、江苏等省全封闭运行。醇类抗爆剂还存在明显的缺陷，比如醇类蒸汽压高，易导致烃类损失；醇易吸水，且吸水后易与汽油分相；与汽油混合后降低其燃烧值，增加油耗等，还有很大的开发利用空间。

2.2.3 酯类

多种酯类可提升汽油辛烷值，例如备受关注的碳酸二甲酯(DMC)，其辛烷值高、低毒，或可用作抗爆剂。美国专利报道，丙二酸酯添加剂可大幅提高汽油辛烷值，同时不会增加发动机磨损，也不会造成尾气催化剂中毒，加水不会发生相分离。此外，被用作抗爆剂研究的酯类还有TKC 取代酯、磷酸酯、二元羧酸芳基酯、烷基(烷氧基) 异丁酸酯等。

2.2.4 胺类

胺类化合物也具有一定的抗爆性，二甲胺、二乙胺、苯胺、甲基苯胺、二甲苯胺、二乙苯胺均可作为抗爆剂。德国Keromell 公司开发出的抗爆剂产品MMA 系列就是基于N-甲基苯胺。胺类作为抗爆剂缺点明显：有毒, 可致癌；挥发性强易产生气阻；浸润橡胶塑料, 破坏密封性；具有腐蚀性；增加尾气氮排放量；使汽油色度变深。国V 车用汽油标准中明令禁止人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素以及含磷、含硅的化合物。

2.2.5 其他

除上述几类外，酚类、酸酐类、亚甲基环戊二烯类等含氧化合物也可作为抗爆剂使用。主要产品有：邻甲酚型Mannich 碱汽油抗爆剂、NY-02型直馏汽油抗爆剂、FA-90Ⅱ型汽油抗爆剂、TKC 抗爆剂、MTN 抗爆剂、HMD 抗爆剂、HS 抗爆剂、MAM 汽油抗爆剂等。

2.3 新型抗爆剂

2.3.1 生物型

生物添加剂是近年来的研究热点之一，以植物产品制备的植物油脂作为汽油添加剂有如下优点：由生物产生，属可再生能源；燃烧产生的CO2与植物光合作用固定的CO2相当，不会造成CO2的额外增加；可微生物降解，且降解速率是汽油的2倍以上；可显著降低燃烧尾气中的CO 和烃排放。但该类添加剂目前还有一定的缺陷，例如国外进口的改性棕榈酸添加剂抗低温性差，在北方冬天无法使用，还需要进一步地改进。

2.3.2 物理型

该类添加剂是近年来日本为主研发而成的新型添加剂，以燃油为基质，不添加任何化学添加剂，仅采用核磁共振等方法处理，即可得到改善燃油特性的添加剂。例如深圳日研科技有限公司生产的“油公”汽油抗爆剂，仅添加1/8000汽油的添加剂作为核磁共振传递剂，即可大幅提高汽油抗爆性能。

2.3.3 纳米型

纳米型抗爆剂主要是向汽油中添加纳米水颗粒，抗爆的同时可以降低气缸温度，减少废气排放。其实施方法是通过添加表面活性剂与水形成油包水型乳液，通过纳米水滴的迅速汽化实现抗爆目的。

结束语

前文介绍的诸多抗爆剂中，金属抗爆剂在国V 车用汽油标准中有严格的限量控制，规定了铁、锰、铅的上限含量，同时规定了有机无灰型抗爆剂的种类，禁止人为向汽油当中添加甲缩醛、苯胺类、卤素以及含磷、含硅的化合物。有些抗爆剂虽然在国标中未曾提及，但实践证明其添加对车辆安全行驶有害，例如乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等。这些有毒有害，影响发动机正常工作的抗爆剂统称为非常规抗爆剂，其典型代表就是甲缩醛、N-甲基苯胺、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯。

2015年中央电视台“三一五”晚会对山东非法调和油生产企业进行了曝光，这些企业采用廉价的石脑油与化工原料甲缩醛加入到车用汽油中，代替价格较高的抗爆剂MTBE ，提升汽油牌号。甲缩醛溶解性强，会溶胀发动机密封橡胶导致漏油，含氧量高，燃烧热值低，会导致发动机动力不足，油耗增加，甚至发生故障。N-甲基苯胺有毒可致癌，挥发性强易产生气阻，浸润橡胶塑料破坏密封性，具有腐蚀性，同时增加尾气氮排放量还可使汽油色度变深。乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等酯类溶解性强，燃烧热值低，加入到汽油当中同样会破坏密封导致漏油，还会增加油耗并造成发动机动力不足。

非常规抗爆剂的定量检测和控制对规范汽油市场，保护消费者利益具有重要意义。随着国家对环境保护的日益重视，汽车排放标准不断提高，车用汽油质量标准要求也随之提高。与此同时，发动机技术的进步也要求燃料性能不断提升，越来越多的添加剂会被加入到汽油中以提升其使用价值，因此，对车用汽油的质量监控以及对添加剂的检测变得越来越重要。