普通化学赵士铎课后习题答案 - 副本
普通化学
(第三版)习题答案
中国农业大学
无机及分析化学教研组编
第一章 分散系
1.1 (1) 溶液的凝固点下降
(2) 土壤溶液浓度过大,渗透压大于植物根细胞液的渗透压 (3) 溶液的凝固点下降
1.2 沸点不断上升,至溶液达到饱和后,沸点恒定;
蒸气凝结温度恒定,等于溶剂的沸点。 1.3
c (H 2O 2) =
w (H 2O 2) ρM (H 2O 2)
=
3. 0%⨯1000g ⋅L
34g ⋅mol
-1
-1
=0. 88mol ⋅L
-1
b (H O ) =w (H 2O 2) /M (H 2O 2) =3. 0%/0. 034kg ⋅mol
22
1-w (H 2O 2) n (H 2O 2) n (H 2O 2) +n (H 2O )
97.0%
x (H 2O 2) =
=
b (H 2O 2)
-1
=0. 91mol ⋅kg =1. 6%
-1
b (H 2O 2) +1/M (H 2O )
1.4 凝固点自高至低顺序:葡萄糖溶液、醋酸溶液、氯化钾溶液 1.5
b = 1.17 mol⋅kg -1
∆T b = K b b = 0.52K⋅kg ⋅mol -1⨯1.17 mol⋅kg -1 = 0.61K T b = 373.76K = 100.61℃
∆T f = K f b = 1.86K⋅kg ⋅mol ⨯1.17 mol⋅kg = 2.18K T f = 270.87K = - 2.18 1.6 π = cRT =
mRT V π
m /M V
RT
-1
-1-1
M ==
0. 40g ⨯8.31kPa ⋅L ⋅mol ⋅K
-1
⨯300K
0. 10L ⨯0. 499kPa
=2. 0⨯10g ⋅mol
4-1
1.7
9. 510.280.3
: : = 30 :2:21 11612
化合物中C 、H 、O 原子数比为21:30:2
M =
K f m B ∆T b m A
=
5. 12K ⋅kg ⋅mol
-1
⨯0. 100g
0.33K ⨯5.00g
=310g ⋅mol
-1
故该化合物的化学式为C 21H 30O 2 1.8
m {(NH 2) 2CO }/M {(NH 2) 2CO }
m (H 2O )
∴M
B
=
m B /M
B
m (H 2O )
=342. 4g ⋅m o l
-1
第二章 化学热力学基础
2.1 (1)错误;(2)正确;(3) 错误;(4)错误;(5)正确;(6)正确;(7) 错误;(8)错误
2.2 (1/4)[反应式(1)-反应式(2)]得:(1/2)N2(g)+(1/2)O2(g)=NO(g)
∴∆f H m θ(NO,g)=(1/4){ ∆r H m θ(1) - ∆r H m θ(2)} =(1/4)[-1107kJ⋅mol -(-1150 kJ⋅mol )] =90 kJ⋅mol -1
2.3 (1/4)[反应式(3)-反应式(4)+3⨯反应式(2)- 反应式(1)]得:
N 2(g)+2H2(g)=N2H 4(l) (5)
∴∆f H m θ(N2H 4,,g)=(1/4){ ∆r H m θ(3) - ∆r H m θ(4)+ 3⨯∆r H m θ(2) - ∆r H m θ(1)} = (1/4){-143kJ⋅mol -(-286kJ⋅mol +3⨯(-317kJ⋅mol )-(-1010kJ⋅mol )) = 50.5 kJ⋅mol -1
2⨯反应式(4)-反应式(5)得: N 2H 4(l)+ )O2(g)= N2(g)+2H2O(l)
∆r H m θ=2⨯∆r H m θ(4)- ∆r H m θ(5)=2⨯(-286 kJ⋅mol -1)- 50.5kJ⋅mol -1= -622.5 kJ⋅mol -1 2.4 ∆r H m θ=2∆f H m θ(CO2,g)+3∆f H m θ(H2O,l)+(-1)⨯ ∆f H m θ(CH3OCH 3,l)+(- 3)∆f H m θ(O2,g)
θθθθ-1
∴∆f H m (CH3OCH 3,l) =2∆f H m (CO2,g) +3∆f H m (H2O,l)- ∆r H m = -183 kJ⋅mol 2.5
CO(g)+(1/2)O2(g)
由题意知,∆r H m θ(1)
∆r H m θ= ∆f H m θ(CO,g)+ (-1)∆f H m θ(H2O,g)=
-110.5 kJ⋅mol -1 -(-)241.8 kJ⋅mol -1=131.3 kJ⋅mol -1
CO 2(g) +H2O(g)
∆r H m θ(2) ∆r H m θ(3)
CO(g)+H2(g)+O2(g)
∆r H m θ(1)= ∆r H m θ(2)+ ∆r H m θ(3) ∴∆r H m θ(1) - ∆r H m θ(3) = ∆r H m θ(2)>0
由题意知,∆r H m θ(1)
2.7 均为熵增过程。
θ
θ
θ-1
-1
-1
-1
-1
-1
2.8 标准状态下:
θ
2.9 (2)(反应为气体物质的量增加的过程,∆r S m >0)
θ
2.10 不可以。因为物质的S m , 不是指由参考状态的元素生成该物质(νB =+1)反应的标准摩尔熵。 2.11
∆H θ: -40 kJ -40 kJ ∆G θ: -38kJ -38 kJ ∆S θ: -6.7J ⋅K -1 -6.7 J⋅K -1
2.12
S n (白锡)= S n (灰锡)
∆r H m θ(298K)= ∆f H m θ(灰锡)+(-1)⨯∆f H m θ(白锡)=-2.1kJ⋅mol -1
∆r S m θ(298K)= S m θ(灰锡)-S m θ(白锡)=-7.41J⋅mol -1K -1
∴反应在标准状态,低温自发。在转变温度,∆r G m θ(T)=0 ∆r G m θ(T)≈∆r H m θ(298K)-T∆r S m θ(298K) T ≈[∆r H m θ(298K)/ ∆r S m θ(298K)] ≈283K
2.13
2Fe 2O 3(S)+3C(S)=4Fe(S)+3CO2(g)
θθθ-1
∆r H m (298K)=3∆f H m (CO2,g)+(-2)⨯∆f H m ( Fe2O 3,s)=467.87kJ⋅mol ∆r S m θ(298K)=4⨯ Sm θ(Fe,s)+3 Sm θ(CO2,g)+(-2) ⨯ Sm θ( Fe2O 3,s)+
(-3) ⨯ Sm θ(C,s)=557.98J⋅mol -1⋅K -1 反应在标准状态下自发进行:
∆r G m θ(T)≈∆r H m θ(298K)-T∆r S m θ(298K)
T>[∆r H m θ(298K)/ ∆r S m θ(298K)] , 即T>839K
故以木炭为燃料时,因最高温度低于839K ,反应不可能自发。 2CuO(s)+C(s)=2Cu(s)+CO2(g)
∆r H m θ(298K)=-79.51 kJ⋅mol -1>0 ∆r S m θ(298K)=189 J⋅mol -1⋅K -1>0 ∴反应在标准状态, 任意温度均自发 2.14 (略)
2.15 2AsH 3(g)=2As(s)+3H2(g)
∆r H m θ(298K)=-132.8kJ⋅mol -1
∴标准状态, 任意温度下AsH 3的分解反应均自发。加热的目的是加快反应速率。
第三章 化学平衡原理
3.1 (1) 正确, (2) 错误, (3) 错误。
3.2 K = 40 3.3
K
Θ
=
{c (Fe
2+
) /c }{p (H 2) /p }
+
Θ
2
ΘΘ
{c (H ) /c }
3.4 4×(3) - 2×(1) - 2×(2) 得所求反应式
故:Δr G m = 4Δr G m (3) - 2Δr G m (1) - 2Δr G m (2)
K
Θ
=
{K (3)}
Θ
2
Θ4
2
{K (1)}{K (2)}
Θ
p =
nRT V
=
0. 20mol ⨯8.31kPa ⋅L ⋅mol
10L
-1
⋅K
-1
⨯698K
=116kPa
n (I 2) =n (H 2) =c (I 2) V =0. 0021mol ⋅L ⨯10L =0.021mol p (I 2) =p (H 2) =x (I 2) ⋅p =
0. 021mol ⨯116kPa
0. 20mol
=12. 2kPa
-1
p (HI) =p -p (I 2) -p (H 2) =91. 6kPa
K
Θ
=
{p (HI)/p }
Θ
Θ2
Θ
{p (H 2) /p }{p (I 2) /p }
=56
K
Θ
=
c (O 2) /c
ΘΘ
-3
-1
-1
p (O 2) /p
K (293K) =
Θ
1.38⨯10mol ⋅L /1mol ⋅L
101kPa/100kPa
=1. 37⨯10
-3
3.5 pV = nRT
故对于反应 H 2(g) + I 2(g) = 2HI(g) 3.6
(1)
O 2(g) = O 2(aq) P (O2) = 21.0kPa时:
K (293K) =
Θ
c (O 2) /c 0. 21
Θ
=1. 37⨯10
-3
故: c (O2,aq) = 2.88×10-4 mol·L -1 (2) K = 85.5/1.37×10-3 = 6.24×104
3.7 Q = 4 逆向自发 Q = 0.1 逆向自发
3.8 Ag 2CO 3(s) = Ag 2O(s) + CO 2(g) Δr G m (383K) = 14.8kJ·mol -1
ln K (383K) = -Δr G m (383K)/RT = -4.65 K (383K) = 9.56×10 K = p (CO2)/p
为防止反应正向自发,应保证 Q > K 故: p (CO2) > 9.56×10 kPa
3.9 CCl 4(g) CCl 4(l)
Δf H m /kJ·mol -102.93 -135.4 S m /J·K ·mol 309.74 216.4 CCl 4(g) = CCl 4(l)
Δr H m = 32.47kJ·mol Δr S m = 0.09334 kJ·mol ·K 所以CCl 4 的正常沸点为 T 1 = 348K
根据克拉贝龙——克劳休斯方程计算,可得在20kPa 时,其沸点为304K 。
-1
-1
-1
-1
-1-1
-1-3
第四章 化学反应速率
4.1 不能
4.2 A 的物理意义为 P Z 0 , f 的物理意义为 相对平均动能超过E c 的A 、B 分子间的碰
撞频率与A 、B 分子间碰撞频率的比值。
4.3 Z 0 基本不变, P 不变, f 大 , k 大, v 大。 4.4 直线 4.5 -
dc (H 2) dt
=6. 0mol ⋅L
-1
⋅s ,
-1
-
dc (N 2) dt
=4. 0mol ⋅L
-1
⋅s ,
-1
4.6 略 4.7 解:
速率方程为(1)
υ=kc (NOCl )
-1
m
m
υ1=k (0. 200mol ⋅L ) =
(
0. 200mol ⋅L 0. 400mol ⋅L
-1-1
m
4. 8⨯10
2
-5
mol ⋅L ⋅s (2)
-5
-1
-1-1
-1-1
υ2=k (0. 400mol ⋅L ) =
m ≈2
-4
-1
-1m
1. 92⨯10
2
-4
mol ⋅L ⋅s
-1-1
(1) /(2) 得:
k =
)=
-5
4. 8⨯10mol ⋅L ⋅s
-4
-1
-1
-1
1. 92⨯10mol ⋅L ⋅s
/2
-1
2
υ
c (NOCl )
-4
2
=
4. 8⨯10mol ⋅L ⋅s
(0. 200mol ⋅L )
-1
=6. 0⨯10mol
-1
2
-4
⋅L ⋅s
-1
υ3=6. 0⨯10mol
⋅L ⋅s
-1
⨯(0. 500mol ⋅L ) =1. 5⨯10mol ⋅L ⋅s
-1-1
4.8
(1)反应的速率方程为(2) 将表中数据代入上式得(a ) (c )
υ=kc (NO ) c (O 2) :
-1
m
-1
n
m n
υ1=k (0. 10mol ⋅L ) (0. 10mol ⋅L ) =υ3=k (0. 30mol ⋅L ) (0. 20mol ⋅L ) =
((1213)=)=
n n
-1
m
-1
n
3. 0⨯10
20. 542
-2
mol ⋅L
-1
-1
⋅s (b )
-1
υ2=k (0. 10mol ⋅L ) (0. 20mol ⋅L ) =
-1m -1n
6. 0⨯10
2
-2
mol ⋅L
-1
⋅s
-1
mol ⋅L ⋅s
-1
(a ) /(b ) 得:(b ) /(c ) 得:
k =
1219
=
n =1
m =2(b ) /(c ) 得:3. 0⨯10
-1
2-2
(
-1
13
)=
n
19
-2
m =2⋅L ⋅s
-12
-1
υc (NO ) c (O 2)
-2
2
-1
2
mol ⋅L
-1
2
-1
⋅s /2
-1
(0. 10mol ⋅L ) (0. 10mol ⋅L )
-1
=15mol
-2
(3) υ3=15mol
⋅L ⋅s (0. 15mol ⋅L ) (0. 15mol ⋅L ) =5. 0⨯10mol ⋅L ⋅s
-1
4.9 解:k
t +n ⨯10
k t k 20+3⨯10
k 20
=r
3
n
k 30k 20
=r
3
3. 5⨯101. 3⨯10=1. 3⨯10
-5-5
mol mol s
-1
-1-1
⋅L ⋅s ⋅L ⋅s
3
-1-1
=r
r =2. 7
-6
-1
=r k 50=k 20⨯r
-5
⨯(2. 7) =2. 6⨯10s
4.10 解:
ln
k 2k 1E a T 2-T 1=() R T 2T 1
-5
ln
2. 0⨯10
k 1
s
-1
=
226⨯10J ⋅mol 8. 314J ⋅mol
-1
3-1
⋅K
(
650K -600K 650K ⨯600K
) k 1=6. 1⨯10
-7
s
-1
第五章 原子结构
5.1 原子发射光谱, 电子衍射 5.2 确定, 动量, 不确定, 轨道 5.3 (2), (4)正确
5.4 波函数, 电子的几率密度 5.5 (1)
5.7 (3)
5.8 He + E (3s) = E (3p) = E (3d)
5.10 4s, 3d, 4p
5.11 能级组, 外层电子结构, 主族元素基态原子内层轨道, 或全满, 或全空(稳定构型)
5.12 一, 二, 三主族元素, 镧系元素, 第六周期镧后元素
5.13 He > H, Ba > Sr, Ca > Sc, Cu > Ni, La > Y, Zr > Ti, Zr > Hf
5.14 (3), (2)
5.15 Mg 失去2个最外层s 电子后成稳定的电子构型,故I 3明显大于I 2,常见氧化数为+2; Al 失去3个最外层电子后成稳定的电子构型,故I 4明显大于I 3,常见氧化数为+3。Mg 元素第一、第二电离能之和小于Al 元素第一、第二、第三电离能之和,所以气态Mg 原子的金属性强于Al 。
第六章 化学键与分子结构
6.1 (1) 错, (2) 错, (3) 错, (4) 错, (5) 对, (6) 错
6.2 离子, BeO>MgO>CaO>SrO>BaO,
BaCO 3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO3
6.3 Fe 2+ : [Ar]3d6, 9~17,
Fe : [Ar]3d, 9~17, Pb : [Xe]5d6s 18+2, Sn 4+ : [Kr]4d10, 18, Al 3+ : [He]2s22p 6, 8, S : [Ne]3s3p , 8, Hg : [Xe]5d, 18.
6.4 OF 2 : 非等性sp 3杂化, V 型, 极性;
NF 3 : 非等性sp 杂化, 三角锥, 极性; BH 3 : 等性sp 2杂化, 正三角型, 非极性; SiCl 4 : 等性sp 杂化, 正四面体, 非极性; NH 3 : 非等性sp 杂化, 三角锥, 极性; HCN : 等性sp 杂化, 直线型, 极性; PCl 3 : 非等性sp 3杂化, 三角锥, 极性; PCl 5 : sp 3d 杂化, 三角双锥, 非极性; CS 2 : sp 杂化, 直线型, 非极性; SnCl 2: 非等性sp 杂化,V 型,极性。
6.5 C 2H 6 : sp 3; C 2H 4 : sp 2;
CH 3CCH : sp 3 sp sp;
CH 3CH 2OH : sp 3; H 2CO: sp 2; COCl 2: sp 2.
6.6 正丁烷: 否;
1,3-丁二烯: 否; 2-丁炔: 是
6.7 HF HCl HBr HI; HF HCl HBr HI; HI HBr HCl HF; HF HI HBr HCl
6.8 (1) ~ c; (2) ~ d; (3) ~ a; (4) ~ b
333
3
2+
10
2-2
6
2+
10
2
3+
5
6.9 (1) Fe 电荷高、半径小,极化力大于Fe ;
(2) Zn 18电子构型,极化力、变形性大于Ca ; (3) Cd 2+ 18电子够型,极化力、变形性大于Mn 2+。
6.10 ClO- ,ClO2- ,ClO3- ,ClO4- 。
6.11 HClO酸性强于HBrO 。成酸元素原子电负性大,含氧酸酸性强。
第七章 酸碱反应
1(略) 2 H3O , OH 3 (2)
4 (2)
5 H + + OH- = H2O, 1/K w
H + + B = HB(略去电荷) , K b / Kw HB + OH- = B- + H2O, K a / Kw HA + B = A + HB(略去电荷) K a Kb / Kw
6 (1) K (正) = 1.9×105 > K (逆) ,易于正向反应 (2) K (正) = 2×10 K (逆) ,易于正向反应 (4) K (正) = 6.2×10
c /c K b
ΘΘ
3+2+
2+2+
+-
-11
-8
>10
-
2. 81
c (OH ) /c pH = 10.57
Θ
=
K b (c /c ) =3. 74⨯10
ΘΘ-4
7.9
c (H ) /c c (HNO
eq
+
Θ
=8. 5⨯10) /c
2
Θ
-5
2
={c (H ) /c }/K a =1. 6⨯10
-5
+Θ2Θ-5
∴ c 0(HNO
) =1. 6⨯10mol ⋅L +8. 5⨯10
-1-5
mol ⋅L
-1
= 1.0⨯10mol ⋅L
-4-1
7.10
C 6H 5NH 2 + H + = C 6H 5NH 3+
c /c K
a
>10
+
2. 81
c (C6H 5NH 3) = 0.020mol·L
K a ( C6H 5NH 3+) = K w / Kb ( C6H 5NH 2) = 2.2×10-5
-1
应用最简式计算溶液酸度: c (H) = 6.6×10mol/L pH = 3.2
7.11
1.6
K b1 / Kb2 > 10
c /c K
ΘΘb 1
+-4
=7⨯10
-Θ
4
>10
Θ
2. 81
c (OH ) /c pH = 10.27
=
K b 1⨯c /c
Θ
=7. 0⨯10
-7
⨯0. 050=1. 9⨯10
-4
所以可忽略第二步离解,按最简式计算:
c (C10H 14N 2) = 0.050mol·L -1 - 1.9×10-4 mol·L -1 = 0.050 mol·L -1
c (C10H 14N 2H ) = c (OH) = 1.9×10 mol·L c (C10H 14N 2H 2) = c K b2 = 1.4×10 mol·L
7.12
K b1 (S2-) = K w / Ka2 (H2S) = 1.4
K b2 (S) = K w / Ka1 (H2S) = 7.7×10
经判断,可忽略第二步离解,依近似式计算 S 2- + H 2O = HS - + OH - C / mol·L 0.10-x x x
K
Θ
b 1
+--4-1
2+-11-1
2--8
eq -1
=
x
2
0. 10-x
=1. 4
x= 0.094
--1
即:c (OH) = 0.094 mol·L pH = 12.97
c (S2-) = 0.10 mol·L -1 - 0.094 mol·L -1 = 0.01 mol·L -1 c (HS-) = c (OH-) = 0.094 mol·L -1 c (H2S) = c K b2 = 7.7×10-8 mol·L -1 7.13
pH = 1.30
2-Θ
c (S ) /c =
K a 1K a 2{c (H 2S)/c }{c (H ) /c }
+
Θ
2
ΘΘΘ
=
9. 2⨯10
-22
⨯0. 10
2
0. 050
= 3.7⨯10
-20
故:c (S2-) = 3.7×10-20 mol·L -1 7.14
pH = p K a 1-lg lg ∴
Θ
c (H 3Cit) c (H 2Cit )
-
c (H 3Cit) c (H 2Cit ) c (H 3Cit) c (H 2Cit )
-
=3. 15-1. 92=1. 23=17
-
-
pH = p K a 3-lg lg ∴c (HCit c (Cit c (HCit c (Cit
3--2-3-
Θ
c (HCit c (Cit
2-3-
)
)
) )
) )
=6. 39-1. 92=4. 47=3. 0⨯10
4
4
2-3-
c (H 2Cit ) c (Cit c (Cit
)
c (H 3Cit)
3-
=3. 0⨯10⨯7. 0⨯10
4
2
2
=2. 1⨯10
7
)
=3. 0⨯10⨯7. 0⨯10⨯17=3. 6⨯10
8
7.15 pOH = 5.00
pOH = p K b (NH
Θ
) -lg 3
c (NH c (NH
3+4
) )
lg
c (NH c (NH
3+4
) )
=4. 75-5. 00=-0. 25 ∴
c (NH c (NH
3+4
) )
=0. 56
c (NH4+) = 0.10mol/L /0.56 = 0.18mol/L
M {(NH4) 2SO 4} = 0.5c(NH 4+) V (NH4+) M {(NH4) 2SO 4}=11.9g
7.16
1ΘΘ
pH = (p K a 1+p K a 2) =3. 7
2pH = p K a 1-lg ∴lg
c (H 2A) c (HA )
Θ-Θ
c (H 2A) c (HA )
Θ
-
=p K a 1-pH =
c (A ) c (HA )
Θ-2-
12
(p K a 1-p K a 2) =-0. 7
ΘΘ
c (H 2A) c (HA )
-
=0. 20
pH = p K a 2+lg ∴lg
c (A ) c (HA )
-2-
=pH -p K a 2=
12
(p K a 1-p K a 2) =-0. 7
ΘΘ
c (A ) c (HA )
-
2-
=0. 20
因系统中含有2缓冲对,且酸与碱的浓度比均在缓冲范围内,所以此溶液具有酸碱缓冲能力。
若两级酸常数相差较大,则酸碱浓度比将超出缓冲范围,失去缓冲性质。
7.17 甘氨酸:不移动;谷氨酸:向正极运动;赖氨酸:向负极运动
第八章 沉淀—溶解反应
8.1
K sp (AgBr) = {c (Ag+)/c }{ c(Br-)/c }
+22-K sp (Ag2S) = {c (Ag)/c }{ c(S)/c }
K sp {Ca3(PO4) 2} = {c (Ca2+)/c }3{ c(PO43-)/c }
K sp (MgNH4AsO 4) = {c (Ca)/c }{ c(NH4)/c }{c (AsO4)/c } 8.2 (1)
3Θ
2++3-
s =c
K sp 4
Θ
=1. 12⨯10
-4
mol/L
(2)
s =c (Mg
2+
) =
c K sp
{c (OH ) /c }
-Θ
2
ΘΘ
=5. 6⨯10
-8
mol/L
(3)
s =
12
c (OH ) =
-
c
Θ
K sp
c (Mg
2+
Θ
2) /c
Θ
=1. 2⨯10
-5
mol/L
8.3 PbCO 3 计算结果偏低
8.4 因氢氧化铁在水中溶解度极小,溶液pH 约等于7.0
s =c (Fe
3+
) =c
Θ
⨯
K
-
Θsp
Θ
3
{c (OH ) /c }
=
2. 64⨯10
-39
mol/L
-7
(1. 0⨯10)
3
=2. 6⨯10
-18
mol/L
8.5
(2)
8.6
CaF 2 = Ca 2+ + 2F -
F - + H+ = HF
pH = p K a (HF) - lg
Θ
c (HF) c (F )
-
∴
c (HF) c (F )
-
=0. 028
根据:2c (Ca2+) = c (HF) + c (F-) = 2s ,得:c (F-) = 2s /1.028 K sp (CaF2) = (s/c )(2s/1.028c ) 2 S = 3.38×10-4mol/L
8.7 CaF 2、CaCO 3和MnS, KClO 4 8.8 此系统为多重平衡系统,所以:
K
Θsp
(CaCO
Θ
3
)
K
(CaF 2) sp
2-3
=
c (CO
-
2-3
) /c
Θ
Θ2
{c (F ) /c }
-9-10
c (CO ) =
4. 96⨯101. 46⨯10
⨯(2. 0⨯10
-4
) mol/L=1.36⨯10mol/L
2-6
8.9 c(NH3) = 0.050mol/L
∴c (OH ) /c {c (Mg
2+-Θ
=
Θ
K b (c /c ) =
-Θ
2
ΘΘ
1. 76⨯10
-5
⨯0050=9. 5⨯10
-4
2
-4
) /c }{c (OH ) /c }=0. 25⨯(9. 5⨯10) =2. 3⨯10
-7
>K sp {Mg(OH)
Θ
2
}
故有氢氧化镁沉淀生成。
为防止沉淀生成,c (OH-)/c 的最大值为:
c (OH ) /c
-Θ
=
K sp
c (Mg
2+
Θ
) /c
Θ
=4. 74⨯10
-6
pOH = 5.32
pOH = p K b (NH 3) -lg lg
c (NH 3) c (NH
+4+4
Θ
c (NH 3) c (NH
+4
)
)
=4. 75-5. 32=-0. 570. 050mol/L
0. 27
+4
∴c (NH ) ==0. 19mol/L
m (NH 4Cl) =c (NH ) ⋅V ⋅M (NH 4Cl) =0.41g
8.10
故不被沉淀的离子M 2+的硫化物的溶度积最小为:
K sp = {c (M2+)/c }{c (S2-)/c }=0.01×1.0×10-21=1×10-23, 所以,Mn 2+, Ni2+ 不被沉淀。 离子被完全定性沉淀时,c (M2+) ≤10-5mol/L,g故可被沉淀完全的硫化物溶度积的最大值为:
c (S ) /c
-5
2-Θ
=
K a 1K a 2{c (H 2S)/c }{c (H ) /c }
-21
-26
+
Θ
2
ΘΘΘ
=
9. 2⨯10
-12
⨯0. 10
2
0. 30
=1. 0⨯10
-21
K sp = 10×1×10 = 10
所以可被沉淀完全的离子为:Pb 2+,Cd 2+,Hg 2+,Cu 2+ 。
8.11 欲使Fe(OH)3沉淀完全:
c (OH ) /c 〉
-Θ
-Θ
3
K sp {Fe(OH)
10
-12
-5
Θ
3
}
c (OH ) /c 〉 6. 4⨯10pH 〉 2.78
欲使Fe(OH)2不发生沉淀:
c (OH ) /c 〈
-Θ
-Θ
K sp {Fe(OH)
0. 05
-8
Θ
2
}
c (OH ) /c 〈 3.12⨯10 pH 〈 6.49
所以应控制pH 约在2.8~6.5 范围。 8.12 (略)
8.13 CuCO 3 (计算得CuCO 3的溶解度为1.2×10mol/L,即CuCO 3饱和水溶液的体积浓度为0.76mg/L)
2--11
8.14 c (CO3)/c = K a2 (H2CO 3) = 5.61×10
{ c(Ca)/c }{ c(CO32-)/c }=5.61×10-12
所以无沉淀生成,不能用硝酸钙溶液代替氢氧化钙溶液来检验CO 2 。原因是溶液碱度
较低,CO 32- 不是CO 2的主要存在形体,即其浓度过低。 8.15 (有关数据:K sp (CaCO3)=4.96×10-9, Ksp (ZnCO3)=1.19×10-10,
K sp (MgCO3)=6.82×10-6, Ksp (NiCO3)=1.3×10-7,
-6-7-12
K sp {Ca(OH)2}=5.5×10, K sp {Zn(OH)2}=6.68×10, K sp {Mg(OH)2}=5.61×10, K sp {Ni(OH)2}=5.47×10, K sp {Fe(OH)3}=2.64×10) 在c (CO32-) = 0.10mol/L 的碳酸钠水溶液中:
c (OH ) /c
-Θ
-5
-16-39
=
K b 1⨯0. 10=
Θ
. 78⨯10
-4
⨯010=4. 12⨯10
-3
对于两价离子M 2+ 的氢氧化物: Q = {c (M2+)/c }{ c(OH-)/c }2 = 1.78×10-6 对于两价离子的碳酸盐: Q = {c (M)/c }{ c(CO3)/c } = 10
2+
2--2
所以生成的沉淀是:
CaCO 3, Mg 2(OH)2CO 3 , Zn2(OH)2CO 3 , Ni2(OH)2CO 3 对于三价离子Fe 3+:
Q = {c (Fe3+)/c }{ c(OH-)/c }3 = 7.0×10-9 > K sp {Fe(OH)3} 所以生成Fe(OH)3 16 (4)
17 溶度积,离子浓度,沉淀类型。
8.18 K sp (CaSO 4)= 7.10×10 K sp (CaSO 4)= (s /c ) 得: s = 8.4×10 mol/L
s = c (SO4) M (SO4) = 8.4×10 mol/L×9.6×10mg/mol = 806mg/L 所以不可饮用。
2-2--3
4
-3
-5
2
第九章 氧化还原反应
9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9
还原, 氧化
不变, 不变, 变为{K }n (1) (2) (4) (3)
(1) 2Fe 3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ (2) 2Fe 3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+
(3) 2MnO 4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (4) H 2O 2 + 2Fe + 2H = 2Fe + 2H2O (5) PbO 2 + 2Cl- + 4H2O = Pb2+ + Cl2 + 2H2O (6) Hg 2Cl 2 + Sn2+ = 2Hg + Sn4+ + 2Cl-
9.10
(7) 2MnO 4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ (1)
2+2+
Zn | Zn(0.020mol/L) ||Ni(0.080mol/L)| Ni
2+
+
3+
ϕ(Ni
2+
/Ni) =ϕ(Ni
Θ2+
/Ni) +
2.303RT 2F
lg{c (Ni
2+
) /c }
Θ
= -0.25V +
0.059V
2/Zn) +0.059V
2
⨯lg 0. 080=-0. 28V 2.303RT 2F
lg{c (Zn
2+
ϕ(Zn
2+
/Zn) =ϕ(Zn
Θ2+
) /c }
Θ
= -0.76V + ⨯lg 0. 020=-0. 81V
ε = -0.28V - (-0.81V) = 0.53V
(2) Cl -(1.0mol/L) | Cl2(100kPa)||Fe3+(0.10mol/L),Fe2+(1.0mol/L)
ϕ(Fe
3+
/Fe
2+
) =ϕ(Fe
Θ3+
/Fe) +
2.303RT
F 0. 101. 0
lg
{c (Fe {c (Fe
3+2+
) /c }) /c }
Θ
Θ
= 0.77V +0. 059V ⨯lg =0. 71V
ε= 1.36V – 0.71V = -0.65V
(3) Cl -(1.0mol/L) | Cl2(100kPa)||Cr2O 42-(1.0mol/L),H+(10mol/L),Cr3+(1.0mol/L)
ϕ(Cr 2O 7/Cr
2-3+
) =ϕ(Cr 2O 7/Cr
0.059V
6
-
Θ2-3+
) +
14
2.303RT 6F =1. 37V
lg
{c (Cr 2O 7) /c }{c (H ) /c }
{c (Cr
3+
2-Θ+Θ14
) /c }
Θ2
= 1.23V +
-Θ
⨯lg 10
ϕ(Cl 2/Cl ) =ϕ(Cl 2/Cl ) =1.36V
ε = 0.01V
(结果说明,在强酸性介质中,重铬酸根亦可以氧化氯离子) 9.11 (1)
ϕ(Sn ϕ(Pb
Θ
Θ2+2+
/Sn) = -0.138V /Pb) = -0.126V
2.303RT 2F
Δr G m = -2F {-0.138V -(-0.126V)}= 2.32×103J/mol
ϕ(Sn
2+
/Sn) =ϕ
Θ
(Sn
2+
/Sn) +lg{c (Sn
2+
) /c }
Θ
= -0.138V +
0.059V
2
⨯lg 0. 050=-0. 176V
lg{c (Pb
2+
ϕ(Pb
2+
/Pb) =ϕ
Θ
(Pb
2+
/Pb) +
2.303RT 2F
) /c }
Θ
= -0.126V +
0.059V
2
⨯lg 0. 50=-0. 135V
Δr G m = -2F {-0.176V -(-0.135V)}= 7.91×103J/mol
lg K
Θ
=
2F {ϕ(Sn
Θ2+
/Sn)-ϕ(Pb
Θ2+
/Pb)}
2. 303RT
2⨯{-0.138V-(-0.126V)}
0. 059V
=-0. 407
=
K = 0.39
因为: ϕ(Sn/Sn) 0 或因: Q = 10 > K 所以反应逆向自发进行。
(2)
ϕ (NO3-/NO) = 0.957V ϕ (Fe3+/Fe2+) = 0.771V
Δr G m = -3F {ϕ (NO3/NO) -ϕ (Fe/Fe)}=
4
-3×96500C/mol×{0.957V -0.771V)}= -5.38×10J/mol
-3+
2+
2+
2+
ϕ(NO
-3
/NO) =ϕ
Θ
(NO
-3
/NO) +
2.303RT 3F
lg
-3
{c (NO 3) /c }{c (H ) /c }
{p (NO ) /p }
) =0. 721V
4
Θ
-Θ+Θ4
= 0.957V +
0.059V
3/Fe)
⨯lg(1. 0⨯10
ϕ(Fe
3+
/Fe
2+
) =ϕ
Θ
(Fe
3+
= 0.771V
Δr G m = -3F {ϕ (NO3/NO) -ϕ(Fe/Fe)}= -3×96500C/mol×{0.721V -0.771V)}= 1.45×104J/mol
lg K
Θ
-3+2+
=
3F {ϕ
Θ
(NO 3/NO)-ϕ
-Θ
(Fe
3+
/Fe
2+
)}
2. 303RT
3⨯{0.957V-0.771V)}
0. 059V
9
=K
Θ
=9. 46
=2. 87⨯10
因为: ϕ(NO3-/NO) 0
或因: Q = 1.0×1012 > K 所以反应逆向自发进行
结果说明,定性分析中利用棕色环法检验NO 3-,若在pH 约等于3的醋酸介质中,反应不能进行。该反应应在浓硫酸介质中进行。
(3)
ϕ (HNO2/NO) = 0.983V
ϕ (Fe3+/Fe2+) = 0.771V
Δr G m = -F {ϕ (HNO2/NO) -ϕ (Fe3+/Fe2+)}= -96500C/mol×{0.983V -0.771V)}= -2.05×104J/mol
ϕ(HNO
2
/NO) =ϕ
Θ
(HNO
2
/NO) +
2.303RT
F
-3
lg
{c (HNO
2
) /c }{c (H ) /c }
Θ
Θ+Θ
{p (NO ) /p }
= 0.983V +0. 059V ⨯lg(1. 0⨯10) =0. 806V
ϕ(Fe
3+
/Fe
2+
) =ϕ
Θ
(Fe
3+
/Fe)
= 0.771V
Δr G m = -F {ϕ (HNO2/NO) -ϕ(Fe3+/Fe2+)}= -96500C/mol×{0.806V -0.771V)}= -3.38×10J/mol
3
lg K
Θ
=
F {ϕ
Θ
(HNO
2
/NO)-ϕ2. 303RT
Θ
(Fe
3+
/Fe
2+
)}
=K
Θ
0.983V -0.771V
0. 059V
3
=3. 59
=3. 92⨯10
因为: ϕ(HNO2/NO) > ϕ (Fe3+/Fe2+) 或因: Δr G m
或因: Q = 1.0×103
结果说明,可在pH 约等于3的醋酸介质中利用棕色环反应定性检验亚硝酸根。 9.12
2.303RT 2F 2F
2.303RT 2F
ϕ(Hg 2Cl 2/Hg) = ϕ(Hg
Θ
Θ
2+2
/Hg) +
lg K sp (Hg 2Cl 2) -lg{c (Cl ) /c }
-Θ
2
Θ
lg{c (Cl ) /c }
-Θ2
ϕ(Hg 2Cl 2/Hg) = ϕ(Hg 2Cl 2/Hg) - 9.13
Pb + 2e = Pb
PbSO 4 = Pb2+ + SO42- 所以:
2+
-
2.303RT
ϕ(PbSO 4/Pb) =ϕ(Pb lg K sp (PbSO K sp (PbSO
Θ
4
Θ
ΘΘ2+
/Pb) +
2.303RT 2F
lg K sp (PbSO =-7. 90
Θ
4
)
) =4
2⨯(-0. 359V +0.126V)
0. 059V
-8
) =1. 27⨯10
9.14
2.303RT
F
ϕ(Cu
Θ2+
/CuBr) =ϕ
Θ
(Cu
2+
/Cu
+
) -
lg K sp (CuBr)
-9
Θ
=0.153V -0.059V ⨯lg(2.0⨯10) =0. 666V
ϕ(Br 2/Br) =1. 07V >ϕ(Cu
Θ-Θ2+
/CuBr)
所以不能利用反应Cu 2+ + Br- 制备CuBr 。
同理可证,不能利用Cu 2+ + Cl- 制备CuCl 。
ϕ(Cu
Θ2+
/CuCl) =ϕ
Θ
(Cu
2+
/Cu
+
) -
2.303RT
F
lg K sp (CuCl)
-6
Θ
=0.153V -0.059V ⨯lg(2.0⨯10) =0. 489V
ϕ(CuCl/Cu) =ϕ(Cu /Cu) +
ΘΘ+
2.303RT
F
lg K sp (CuCl)
-6
Θ
= 0.522V + 0.059V ⨯lg(2.0⨯10
) =0. 186V
所以可利用反应CuCl 2 + Cu = 2CuCl 制备CuCl 。 9.15
答案:若(1)为正极,c (H+) = 0.054mol/L
+
若(2)为正极,c (H) = 0.187mol/L 9.16
ϕ(O 2/OH) =1. 229V +
Θ
-
0.059V
4
⨯lg(1. 0⨯10
-14
) =0. 403V
4
(所求实际为c (H+)=10-14mol/L时,O 2/H2O 电极的电极电势) 9.17
ϕ (Hg2Cl 2/Hg) = 0.281V
所以:ϕ(H+ /H2) = ϕ (Hg2Cl 2/Hg) -ε= 0.281V - 0.48V = -0.20V
ϕ(H /H2) =ϕ(H /H2) +
+
Θ
+
2. 303RT 2F
+
Θ
lg
{c (H ) /c }p (H 2) /p
Θ
+Θ2
∴0.20V = 0.059V ⨯lg{c (H ) /c }c (H ) =4. 1⨯10 c (H ) /c
Θ
+
Θ
+
-4
mol/L
Θ
Θ
=
K a ⨯c (HB ) /c }
-6
∴K a =1. 7⨯10
9.18 若亚汞离子为Hg + ,则电极反应为:
Hg + e = Hg
根据此电极反应,可写出二电极的Nernst 方程并可计算电池电动势:
2. 303RT Θ+Θ
ϕ(+) =ϕ+lg{c (Hg ) /c }
F 2. 303RT Θ+Θ
ϕ(-) =ϕ+lg{c (Hg ) /10c }
F
2. 303RT
ε=ϕ(+) -ϕ(-) =lg 10=0. 059V
F
计算结果与实验数据不符。
若亚汞离子为Hg 22+ ,则电极反应为: Hg 22+ + 2e - = 2Hg
根据此电极反应,可写出二电极的Nernst 方程并可计算电池电动势:
+
-
ϕ(+) =ϕϕ(-) =ϕ
Θ
++
2. 303RT 2F 2. 303RT 2F
lg{c (Hg lg{c (Hg
2+2
) /c }) /10c }
Θ
Θ
Θ
2+2
2F
计算结果与实验数据相符,故可知亚汞离子为Hg 22+ 。
ε=ϕ(+) -ϕ(-) =
2. 303RT
lg 10=0. 03V
9.19
Hg 2 = Hg + Hg lg K K K
Θ
Θ
2+2+
=
F {ϕ
Θ
(Hg
2+2
/Hg)-ϕ
Θ
(Hg
2+
/Hg
2+2
)}
2. 303RT
-3
=-2. 034
=9. 2⨯10=c (Hg c (Hg
2+2+2
2+2+2
Θ
) /c ) /c 1
ΘΘ
∴
c (Hg c (Hg
) )
=
110
9.20
根据标准电极电势图: ϕ (PbO2/Pb2+) = 1.455V ϕ (O2/H2O 2) = 0.695V
ϕ (H2O 2/H2O) = 1.76V
下列反应可自发进行:
(1) PbO 2 + H2O 2 + 2H+ = Pb2+ + O2 + 2H2O (2) Pb 2+ + H2O 2 = PbO2 + 2H+ (1) + (2):
2H 2O 2 = 2H2O + O2
故PbO 2 (MnO 2等)可催化过氧化氢歧化分解。 9.22
(1) KClO 3 + 6HCl = 3Cl2 +KCl + 3H2O (2) 3I 2 + 6KOH = KIO3 + 5KI + 3H2O
(3) 2H 2S + SO2 = 3S + 2H2O
(4) Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O (5) Sn + 4HNO3 = SnO2 + 4NO2 + 2H2O
(6) Pb + 4HNO3 = Pb(NO3) 2 + 2NO2 + 2H2O
(7) MnSO 4 + O2 + 4NaOH = Na2MnO 4 + Na2SO 4 + 2H2O
2+2-+
(8) 2Pb + Cr2O 7 + H2O = 2PbCrO4 + 2H
(9) 2Cr(OH)4- + 3HO2- = 2CrO42- + 5H2O + OH- (10) 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ (11) Hg(NO3) 2 = Hg + 2NO2 + O2
(12) 2Cu(NO3) 2 = 2CuO + 4NO2 + O2 (13) 2KNO3 = 2KNO2 + O2
(14) Cr2O 72- + 3H2O 2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O
2-+
(15) Cr2O 7 + 4H2O 2 + 2H = 2CrO5 + 5H2O
第十章 配位化合物
10.2
A [Co(SO4)(NH3) 5]Br B [CoBr(NH3) 5]SO4 10.3 (2) 10.4 (4)
10.5
2+10003
(1) Zn : 3d 4s 4p , sp 杂化, 正四面体
2+1000 3
(2)Hg : 5d 4s 4p , sp 杂化, 正四面体 (3)Mn 2+ : 3d 54s 04p 04d 0 sp 3d 2 杂化, 正八面体 (4)Co : 3d 4s 4p d sp 杂化, 正八面体 10.6 (4) 10.7 (3) 10.8 (3) 10.9 (1) 10.10 (4) 10.11 (3) 10.12 (1) 10.13
Ag + 2NH 3 = Ag(NH3) 2 c 0/mol·L 0.10 0.40 0 c / mol·L x 0.40-2(0.10-x) 0.10-x
K f {Ag(NHx =2.3⨯10∴c (Ag
+
Θ
3+60023
++
-1
eq -1
) }=32
-7
+
0. 10x ⨯0. 20
-7
2
=1. 1⨯10
7
) =2. 3⨯10mol ⋅L
-1
10.14
Ag + + 2NH 3 = Ag(NH3) 2+ c eq / mol·L -1 0.0010 x 0.099
Θ
+
K f {Ag(NHx =3. 0⨯10
) }=32
-3
0. 0990. 0010x
-3
2
=1. 1⨯10
7
∴c (NH 3) =3. 0⨯10
+
mol ⋅L
-1
-1
-1
-3
-1
-1
c (NH 4) =0. 10mol ⋅L +0. 0020mol ⋅L -3. 0⨯10pOH =p K b (NH 3) -lg pH = 7.76
Θ
mol ⋅L =0. 099mol ⋅L
c (NH 3) c (NH )
+
4
=4. 76-1. 52=6. 24
10.15
开始生成沉淀时:
c (Ag ) /c
+
Θ
=
K sp (AgCl) c (Cl ) /c
-Θ
Θ
=
1. 77⨯10
0. 10
-10
=1. 77⨯10
-9
Ag + 2NH 3 = Ag(NH3) 2 c eq / mol·L -1 1.77×10-9 x 0.10
K f {Ag(NHx =2. 3∴c (NH c (NH
3+4
Θ
++
) }=32
+
0101. 77⨯10
-1
-9
⨯x
2
=1. 1⨯10
7
) =2. 3mol ⋅L ) =5. 0mol ⋅L
Θ
-1
-2. 3mol ⋅L c (NH c (NH
3+4
-1
=2. 7mol ⋅L
-1
pOH =p K b (NH ) -lg 3
) )
=4. 82 pH = 9.18
10.16
Ag + + 2S 2O 32- = Ag(S2O 3) 23- c eq /mol·L -1 x 0.10 0.050
K
Θf
x ⨯0. 10+-13-1
即:c (Ag) =1.7×10mol ·L
=
0. 050
2
=2. 9⨯10 x =1. 7⨯10
13-13
欲生成沉淀所需KCl 和KI 的浓度分别为:
2c
Θ
c (KCl) =
⨯K sp (AgCl)
+
Θ
c (Ag
Θ
Θ
) /c
Θ
=2. 0⨯10mol ⋅L
3-1
c (KI) =
2c
⨯K sp (AgI)
+
c (Ag ) /c
Θ
=1. 0⨯10
-3
mol ⋅L
-1
10.17
Cu(OH)2 + 4NH 3 = Cu(NH3) 42+ + 2OH -
K = K sp {Cu(OH)2} Kf {Cu(NH3) 42+}=2.2×10-7 反应难于自发进行
Cu(OH)2 + 2NH3 + 2NH4 = Cu(NH3) 4 + 2H2O
K = K sp {Cu(OH)2} Kf {Cu(NH3) 42+}{1/ Kb (NH3)}2=1.4×103
反应易于自发进行,原因为NH 4 与生成的OH 结合为NH 3 ,化学平衡正向移动。 10.18 不能, Co 3+, +3, 小于, 大于
10.19
Zn 2+ + 4NH 3 = Zn(NH3) 42+ c eq /mol·L -1 x 0.10 0.10
K f {Zn(NHc (Zn
2+Θ
+2+
+-
) }=34
Θ
2+
0. 10x ⨯0. 10
4-7
=2. 9⨯10
9
) /c =x =3. 4⨯10
2+
ϕ(Zn
2+
/Zn)=ϕ(Zn /Zn)+
2.303RT 2F
lg{c (Zn
2+
) /c }=-0. 95V
Θ
Cu 2+ + 4NH 3 = Cu(NH3) 42+
eq -1
c /mol·L x 0.10 0.10
K f {Cu(NHc (Cu
2+Θ
3Θ
) 4}=
2+
0. 10x ⨯0. 10
4-11
=2. 1⨯10
13
) /c =x =4. 8⨯10
2+
ϕ(Cu
2+
/Cu)=ϕ(Cu /Cu)+
2.303RT 2F
lg{c (Cu
2+
) /c }=0. 04V
Θ
∴ε=0.04V -(-0.95V)=0.99V
10.20
CuCl = Cu + Cl
eq -1
c /mol·L 1.5-x x 1.5+x
K f =
Θ
+2+-
1. 5-x x (1. 5+x )
=1. 0 x =0. 50
c (CuCl+) = 1.0 mol·L -1 c (Cu2+) = 0.50 mol·L -1 10.21
AgCl + Cl - = AgCl 2- c eq /mol·L -1 x 0.10
K
Θ
=K sp (AgCl) K f (AgCl
3
ΘΘ
-2
) =
0. 10x
=5. 3⨯10
-5
x = 1.9⨯10
m (NaCl) = c (NaCl)VM (NaCl) = 1.1×104g
加入沉淀剂过多,可能由于配合物的生成反而使沉淀溶解度增大。 10.22
(1) Zn + 4NH 3 = Zn(NH3) 4 eq -1
c /mol·L 1.0×10-4 x 0.20
K f =
Θ
2+2+
0. 201. 0⨯10
-4
⨯x
4
=2. 9⨯10
9
x = 0.029
即:c (NH3) = 0.029 mol ·L -1
c (OH ) /c {c (Zn
2+-Θ
=
Θ
K b (NH 3) c (NH 3) /c
-Θ
2
ΘΘ
=7. 2⨯10
-11
Θ
-4
) /c }{c (OH ) /c }=5. 2⨯10
>K sp {Zn(OH)
2
}
∴有沉淀生成
(2)
同理可计算得,当c (Zn2+ ) = 1.0×10-15 mol ·L -1时:
-1
c (NH3) = 16 mol ·L c (OH-) = 0.017 mol ·L -1
{c (Zn
2+
) /c }{c (OH ) /c }=2. 9⨯10
Θ-Θ2-19
Θ
2
}
∴无沉淀生成
向含有Zn 2+离子的溶液中滴加氨水,开始有白色Zn(OH)2沉淀生成,继而沉淀溶解,得到无色的Zn(NH3) 42+溶液。
第十一章 无机定型分析定论
略