化学位移试剂[1]
化学位移试剂
李湄川 农药学
1 化学位移：在有机化合物中，每一个质子H 周围的化学环境(即电子云密度各不相同). 因而，在NMR 上产生的屏蔽效应也不同。某一质子的吸收峰位置与参比物质（如TMS ）的吸收峰位置之间的差别就是该质子的化学位移。
2化学位移与核磁共振条件的相关性：
低场 高场 固定外磁场
高频 低频 固定射频
3影响化学位移的因素
影响电子云密度的因素即影响化学位移的因素。主要有电性效应（诱导效应和共轭效应），各向异性效应（在分子内发生），快速质子效应，溶剂效应（分子之间起作用），氢键（分子内和分子间都起作用）
诱导效应:电负性强的取代基可以使临近质子的电子云密度减少，即屏蔽效应减小。所以，化学位移值增加，共振峰向低场移动
共轭效应：共轭取代基可使与共轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起化学位移的变化。
各向异性效应：在外磁场的影响下，某些分子的化学键电子环流是各向异性的（不对称的），因此，产生的感应磁场也是各向异性的。这种各向异性可以引起临近质子区域外加磁场的增强或减弱，增强外磁场的各向异性将引起质子在较低场产生共振峰（去屏蔽效应），减弱
外磁场的各向异性效应，将引起质子在较高场产生共振峰（屏蔽效应）氢键效应：与没有氢键形成的质子相比，氢键所受的屏蔽较小，因而，在低场发生共振，化学位移值较大
质子快速反应：连接在杂原子（如O ，N ，S ）上的质子是活性的。这种活性质子常常发生分子间质子交换或溶剂质子交换反应。
溶剂的影响：高分辨率核磁共振光谱都是在溶液条件下进行的，不同溶剂与化合物的相互作用也不同。因此，若同一化合物采用不同的溶剂，其化学位移可能不完全相同。这种由溶剂不同而使化学位移发生改变的现象称为溶剂效应。
4位移试剂（shift reagents）
位移试剂一般用在分辨手性化合物（enantiomers ）的混合物。位移试剂本身是一种纯手性化合物。在溶液里它与被分析的手性混合物中的两种成分（左手，右手成分，它们的化学位移相同）作用，形成两种不同的立体异构体, 这两种立体异构体的化学位移不同。
位移试剂就像一只手。在黑暗中通过握手作用可以分辨出与它作用（握手）的是左手还是右手。
位移试剂一般用在分辨手性化合物（enantiomers ）的混合物。它就像一只手。在黑暗中通过握手作用可以分辨出与它作用（握手）的是左手还是右手。位移试剂本身是一种纯手性化合物。在溶液里它与被分析的手性混合物中的两种成分（左手，右手成分，它们的化学位移相同）作用，形成两种不同的立体异构体（diastereomers ）. 这两种立体异构体的化学位移不同。
化学位移试剂是在不增加外加磁场的情况下，就能够使不等价质子的化学位移差距增加，常用的位移试剂是稀土金属离子的络合物，如三-（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-4,6-）铕，用Eu(dpm)3表示以及三-（1,1,1,2,2,3,3-氟-7,7-二甲基-3,5-辛二酮）-铕，用Eu(fod)3表示，其中Eu(fod)3是一种lewis 酸，它是一种较好的位移试剂，在样品中有较大的溶解度
5 手性位移试剂的具体应用
手性与药物:
生物化学的过程全是在不对称环中进行的, 组成生命的基本物质氯基酸、棱苷酸及碳承化台物都具有手性。近期的研究结果表明，含有手性中心的药物．其药性与分子的立体构型有密切关系。主要表现在 ：① 手性药物分子两种对映体的药理作用相同．但药技差别很大。氯霉素是抗菌素类药，它有左旋和右旋两种构型．其中D 一(一) 异构体具有抗菌作用．而L 一(+)一异构体没有药效 ②两种对映体药性相反 。③活性低异构体或其代谢产物有毒或者引起严重的副作用。 ④
两种对映体具有完全不同的药理作用。
测定手性药物旋光度的新方法——加手性位移试剂的NMR 方法
在测定手性药物旋光度的时候可以向其中加入手性位移试剂, 这种位移试剂由镧系金属离子(Eu3-,Pr3+,Yb3+)和有机配体（β-二酮）组成. 加入这种试剂后由于核所受到屏蔽或去屏蔽的影响，从而产生一个位移差，其大小可由McConnell 方程来计算，从而可求出手性药物中各自的百分含量。
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