贝氏体铁素体形核机理求索
第28卷 第1期2007年 2月
材 料 热 处 理 学 报
TRANSACTIONSOFMATERIALSANDHEATTREATMENT
Vol 28 No 1February2007
贝氏体铁素体形核机理求索
刘宗昌, 王海燕, 任慧平, 李文学
(内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头市
014010)
摘 要:应用试验和综合分析的方法,研究了贝氏体铁素体的晶核尺度及其形成机理。认为过冷奥氏体中,存在并且能够形成贫碳区。依靠成分涨落、结构涨落和能量涨落,及其非线性的正反馈作用使奥氏体点阵瓦解,建构 核坯,铁原子和替换原子以热激活跃迁方式转入 核坯中,以界面过程控制方式成长为贝氏体铁素体晶核。从贝氏体亚单元和精细孪晶的实测尺寸推测晶核的尺度为在长度和宽度上应当小于1nm,有几个原子层厚,呈片状。
关键词:贝氏体铁素体; 形核; 扩散; 切变; 奥氏体
中图分类号:TG151 1 文献标识码:A 文章编号:1009-6264(2007)01-0053-05
Investigationofbainiteferritenucleationmechanism
LIUZong-chang, WANGHa-iyan, RENHu-iping, LIWen-xue
(CollegeofMaterialandMetallurgy,InnerMongoliaUniversityof
ScienceandTechnology,Baotou014010,China)
Abstract:Experimentandanalyticalmethodwasusedtostudythecrystalnucleusscaleandnucleationmechanismofbainiteferrite.Theresultsshowthattherearecarbon-poorzonesinsuper-coolingaustenite.Austenitecrystallatticedisorganizedbytheaidofcomposition,structure,energyfluctuationandnon-linearfeedbackfunction,while nucleusforms,Featomsandsubstitutionatomsshiftto nucleusinmodeofheatactivationtransition,andthenbainiteferritenucleusformsbymeansofinterfacecontrolmode.Crystalnucleusscalehasbeenmeasuredbyactualsizeofbainitesubunitandfinetwin,whichislessthan1nminwidthandlength,correspondingtoseveralatomlayerthickness.Keywords:bainiteferrite;nucleate;diffusion;sheartransformation;austenite
对于贝氏体铁素体的形核机制尚缺乏统一的认识,铁原子和替换原子的位移方式存在两种学说,一种为切变机制形核,另一种为扩散-台阶机制形核。形核机制是切变学派和扩散学派在贝氏体理论论争中的焦点之一,近仍激烈交锋
[1,2]
界处形核,图1(a)所示为34CrNi3Mo钢的上贝氏体铁素体在晶界形核-长大的照片。到目前为止,在电镜
下仅仅看到晶核长大后的贝氏体铁素体片条,图1(a)示出了晶界处的小片条(BF)。
而下贝氏体可以在奥氏体晶界形核,也可在晶内形核。亚单元形成后诱发应力应变场可以激发形核。图1(b)为渗碳后的18CrNiW钢过冷奥氏体晶界上形
[3]
成下贝氏体的高温金相照片。
。然而,应用现有的
实验手段还不能观察到贝氏体形核的动态过程。本文应用试验和理论综合分析的方法探索了贝氏体铁素体晶核的尺度、形态及其形核机制。
1 贝氏体的形核
贝氏体晶核是单相,即贝氏体铁素体BF( 相)。按照固态相变的一般规律,贝氏体铁素体的形核是非均匀形核。金相观察表明,上贝氏体一般在奥氏体晶
2 从贝氏体铁素体精细亚结构推测晶
核的尺度
2 1 贝氏体铁素体亚结构
[4,6,7]
研究表明,条片状的贝氏体铁素体是由亚片条组成,亚片条由亚单元构成,亚片条的宽度约0 5 m,长度为10-50 m。亚单元有方形,多边形等多种形貌,亚单元的宽度约70nm,长度0 1-0 2 m,长厚比约为3;亚单元由更细小的基元或超亚单元组成,宽度20-30nm。
0收稿日期: 2006-02-12; 修订日期: 2006-06-25
基金项目: 内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJ06073)作者简介: 刘宗昌(1940 ),男,内蒙古科技大学教授。从事金属固态相变、冶金质量及热加工研究。获省部级科技进步奖12项,发表论文180余篇,专著3部。电话:0472-5898073,E-mail:[email protected]。
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[4]
平行,近似于平行四边形。如图3所示。
图1 (a)34CrNi3Mo钢的上贝氏体在晶界形核并长大(SEM);(b)LOM,渗碳后的18CrNiW钢的下贝氏体在
晶界形核并向晶内长大[3]
Fig 1 (a)SEMmicrographshowingnucleateandgrowthofupperbainitein34CrNi3Mosteel;(b)metallographshowingnucleateandgrowthoflower
bainitein18CrNiWsteelaftercementite[3]
图3 Fe-1 0C-4 0Cr-2 0Si钢的下贝氏体亚片条(a)[4];
STM亚片条中的精细亚单元(b)[4]
Fig 3(a)Lowerbainitesub-slipinFe-1 0C-4 0Cr-2 0Sisteel[4];
(b)finesubunitofSTMsun-slip[4]
明,整体形貌呈羽毛状。贝氏体亚片条宽度约为0 5 m。采用隧道扫描显微镜分析发现,在上贝氏体铁素体内部存在复杂的亚结构,铁素体片条中平行排列着亚片条,其内部还有残留奥氏体。如图2所
[4]
示。
近年来的研究表明,贝氏体铁素体中存在精细孪晶,并且认为贝氏体铁素体亚片条就是细小的精细孪晶,各个亚片条之间存在孪晶关系。图4所示为含硼
[5,6]
贝氏体钢中的孪晶照片。观察发现,上贝氏体铁素体中孪晶片厚度为2-10nm;下贝氏体的孪晶片厚度为2-3nm。孪晶片的长厚比不等(3-50)。2 2 临界晶核的尺度
新相形核的临界尺寸进行过一系列理论推导,各种表达式均说明临界半径随表面能 的增加和晶核
图2 STMFe-0 5C-3 3Mn钢上贝氏体铁素体中的亚单元[4]
Fig 2 STMmicrographshowingthesubunitsofupper
bainiteferriteinFe-0 5C-3 3Mnsteel[4]
中的每个原子自由焓( GA)的变小而增大。但均难以具体计算。也不能直接观测到临界晶核及其尺寸。
在电镜下进行的大量观察,发现最小的亚单元尺度为2nm,最小孪晶片厚度为2-3nm。理论上,亚单元或孪晶片是由晶核长大的,那么,晶核的尺寸应当更小。作者推测为下贝氏体晶核的尺度在2nm以,对Fe-1 0C-4 0Cr-2 0Si钢的下贝氏体的观察表明,下贝氏体片由亚片条组成,亚片条由亚单元组成。亚单元由若干个超细亚单元组成。超细亚单元宽20-
3
第1期刘宗昌等:贝氏体铁素体形核机理求索55
奥氏体在孕育期内,出现贫碳区和富碳区就是涨落的结果之一。目前论争中的贝氏体相变学说却忽略了这一问题。
3 2 过冷奥氏体中的贫碳区是客观存在
切变学派认为,在贝氏体转变孕育期内,借助于晶体缺陷形成贫碳区和富碳区,或通过上坡扩散分解为贫碳区和富碳区。扩散学派则认为:贝氏体转变不可能出现贫碳区和富碳区的Spinodal分解。此争论偏离了实际。
图4 TEM贝氏体铁素体中的精细孪晶[5]Fig 4 TEMiamgeoffinetwinsinbainiteferrite[5]
钢材中普遍存在碳偏析,即使采用高温扩散退火也不能完全消除。碳原子在奥氏体中的分布实际上是不均匀的,不均匀是绝对的,均匀是相对的。如用统计理论进行计算的结果表明,在含0 85%C的奥氏体中可能存在大量的比平均碳浓度高8倍的微区,这相当于渗碳体的含碳量了
[9][7]
贝氏体铁素体晶核在奥氏体中产生,即fcc bcc,则晶核的最小厚度起码是一个体心立方的单位晶胞。以点阵常数a代表它的大小,应当是大于0 286nm。因此可以认为贝氏体铁素体核坯的厚度在0 286nm-2nm范围大小。核坯是随机形成的,只有当能量涨落、成分涨落、结构涨落都满足临界晶核尺寸时,才有可能稳定地生长成为贝氏体铁素体亚单元或孪晶片,再由亚单元或孪晶片长大成为1-100 m尺度的贝氏体铁素体片条。
在Cu-26 84Zn-4 22Al(wt%)合金中,经220 等温,最大贫化区面积可达1250nm,大于贝氏体形核的临界面积19nm。在Fe-1 1Cu合金中,析出的最
[9]
小的 -Cu颗粒直径为4nm,其晶核尺寸应当更小。由此看来,贝氏体铁素体晶核的尺寸在长度和宽度上应当小于2nm,有几个原子层厚。
由于贝氏体铁素体呈条片状,且与奥氏体具有K-S关系。因此,为了减少应变能,贝氏体晶核为片状。设晶核厚度为点阵常数a,长度和宽度各为
3
2nm,则其体积为(4 a)nm。可以算得在此晶核体积内包含有12个bcc单胞,含有24个铁原子。
[7]
2[7]
2
。这说明奥氏体中存在。当奥氏体中含有碳化
富碳区,相对地必有贫碳区
物形成元素时,如Nb、V、Ti等,由于这些合金元素与碳原子具有较强的亲和力,因此这些合金元素周围的碳原子较多。
奥氏体中存在许多晶体缺陷,如晶界、亚晶界、孪晶界、位错、层错等。晶体缺陷处的畸变能较高,合金元素与这些缺陷发生交互作用,在缺陷处的溶质原子浓度往往大大超过基体的平均浓度。碳原子在位错线上吸附称为柯垂尔气团。溶质原子在层错附近偏聚,形成铃木气团。合金元素与位错和层错交互作用而形成偏聚态。在电子显微镜下,原位动态观察到在贫化区中出现晶核,表明在孕育期内溶质原子在应力梯度下向缺陷处扩散、偏聚。
工业用钢中,碳含量不均匀性是普遍现象。贫碳区的尺度大小不等,大的如结构钢的带状组织中的铁素体晶粒带,它是带状的低碳奥氏体区转变来的,具有微米级的尺度;小的 富碳区 ,如柯垂尔气团,弘津气团,其尺度只有点阵常数大小。
此外,自然事物演化的自组织条件之一是出现随机涨落
[8]
[7]
[10]
3 贝氏体铁素体晶核的形成
3 1 涨落形成贫碳区
涨落是自然系统演化的契机。当奥氏体冷却到临界点以下时,原有的定态(fcc),虽已不稳定,但仍然处于亚稳状态,如果没有任何扰动,也即没有涨落时,系统仍然不会离开原有的状态,即奥氏体不会发生转变。然而,任何实际自然过程中总是存在涨落。在相变驱动力( G)作用下,涨落必然发生。涨落是系统自组织的诱因,它是发育成为新的结构的种子[8]
。在贝氏体相变孕育期内,在过冷奥氏体中
必然通过随机的浓度涨落形成贫碳区和富碳区。
总之,过冷奥氏体中存在并且能够形成贫碳区和富碳区,既是科学事实,又有理论依据。贫碳区以各种方式形成,以多种形态存在。跟 Spinodal分解 没有必然的联系。3 3 BF晶核的形成机制
新相的晶核是以涨落作为种子。浓度涨落可以
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可以提供核坯和临界晶核所需要的能量上涨。三种涨落的非线性正反馈相互作用,迅速放大涨落,使得奥氏体贫碳区的fcc结构瓦解,形成贝氏体(BF)晶核。上述已经推测晶核是(4 a)nm范围内的片状相,而贫碳区的尺度当然比此范围大。
已经证得:临界形核功为临界晶核表面能的1 3。这部分能量是正值,是系统能量升高的因素。
[7]
3
关系。对于fcc bcc转变,界面过程控制的驱动力是界面两侧,也即 - 两相的自由焓差。算得 相原子
[12]
跨越 相界面的激活能为193-198kJ mol。它比 铁的扩散激活能
[13]
(283 9kJ mol)小。因此,相界面
移动速度较快。称其为 界面过程控制 。本文认为
贝氏体形核属于此类。
它是系统自组织功能提供的,随机的能量涨落可以提供这部分能量。只有同时满足成分涨落、结构涨落和
能量涨落三个条件的核坯才有可能成长为临界晶核。因此,涨落是种子,贫碳区是提供这三种涨落的有利地点,是BF晶核发育的土壤。
一种学说认为:当贫碳区的马氏体点Ms在T0
以下时,可能以切变方式形成BF晶核;另一种认为:不存在贫碳区,是扩散-台阶机制形核。
在贫碳区中形成铁素体晶核,相当于fcc bcc多形性转变。 相界面两侧的原子交互热激活跃迁,但向 相中跃迁的原子数量占优势。Fe原子或替换原子由 转移到 核坯上需要越过一个位垒Q,见图5。而原子由 相转移到 相时,则需要越过较高的位垒(Q+ GV),越过较难。Q为激活能, GV是 - 两相的自由焓差。由于 相 相的转变是个自发过程。原子只需热激活跳跃并跨越相界面,就能够形成贝氏体铁素体晶核。相界面附近的原子连续接踵地热激活跃迁,与 相界与母相原子联动位移 机[11]
制相似。这种位移不能保证原子维持原来的邻居
图5 原子越过界面时自由焓变化示意图
Fig 5 Schematicdiagramoffreeenthalpychangeacrossinterface
试用图6表示贝氏体铁素体晶核形成过程,图6(a)为晶界处随机形成贫碳 ,图6(b)为贫碳区中形成 相核坯,图6(c)为形成晶核,图6(d)为 晶核和贫碳 两相界面结构示意图。由于奥氏体和铁素体
[7]
点阵常数不等,存在较大的失配度 ,计算得 =0 216,则相界面应当是半共格,在 相界面上存在位错,如图6(d)所示。由于两相保持K-S关系,晶核呈片状,
畸变能较小。
图6 贝氏体晶核形成过程示意图
Fig 6 Schematicdiagramoftheprocessofbainitenucleation
在奥氏体的贫碳区中,形成贝氏体铁素体核坯或
晶核,不存在长程扩散。因为在这么小的纳米级体积内,存在长程扩散是不合情理的。在贫碳区内部,不存在浓度梯度,即没有扩散驱动力。由此看来,贝氏体铁素体形核可能不属于扩散过程。而可能以热激
活跃迁的界面控制机制形核。在较低的相变温度下,即相变温度低于该贫碳区中的马氏体点时, 切变位移 形核也是有可能的,即以切变方式进行。这表明贝氏体相变具有过渡性
[14,15]
。
第1期刘宗昌等:贝氏体铁素体形核机理求索57
2)过冷奥氏体中,贫碳区可以各种方式产生,以
4 结论
1)依据贝氏体铁素体的最小亚单元尺寸推测贝氏体铁素体晶核的尺度在长度和宽度上可能小于2nm,有几个原子层厚,呈片状;
参
考
多种形态存在。强调成分涨落形成贫碳区;
3)在贫碳区中依靠非线性的正反馈作用形成 相核坯,铁原子和替换原子以 热激活跃迁 的界面控制机制形成贝氏体铁素体晶核。
文
献
[1] 徐祖耀,金学军.简论贝氏体相变的形核与长大 复康沫狂教授等[J].材料热处理学报,2005,26(6):1-4.
[2] 康沫狂,朱 明.关于贝氏体形核和台阶机制的讨论 与徐祖跃院士等商榷[J].材料热处理学报,2005,26(2):1-5.
[3] 苏德达,郭建国,胡建文,候培赞.板条马氏体和下贝氏体转变过程动态观察[A].国际材料科学与工程学术研讨会论文集[C],太原,2005:
743-754.
[4] 方鸿生,王家军,杨志刚,等.贝氏体相变[M].北京:科学出版社,1999:80-220.
[5] 李风照,奥 青,孟凡妍,等.贝氏体中的贝氏体铁素体精细孪晶[J].材料热处理学报,2001,22(2):5-8.[6] 敖 青,秦 超,孟凡妍,等.贝氏体铁素体精细结构孪晶及纳米结构[J].材料热处理学报,2002,23(3):20-23.[7] 刘宗昌,任慧平,宋义全.金属固态相变教程[M].北京:冶金工业出版社,2003:12-140.[8] 陈昌曙.自然辩证法概论新编[M].沈阳:东北大学出版社,1997:108-200.[9] 戚正风.金属热处理原理[M].北京:机械工业出版社,1987:15-25.
[10] 吴承建,陈国良,强文江.金属材料学[M].北京:冶金工业出版社,2000:3-12.
[11] 侯增寿,赵兴国,侯文义,梁 伟.纯铁 - 转变机制求索[J].材料热处理学报,2001,22(4):1-3.[12] 侯增寿,赵兴国,侯文义,梁 伟.界面过程控制生长 扩散控制[J].材料热处理学报,2005,26(3):6-9.[13] 余永宁.金属学原理[M].北京:冶金工业出版社,2000:208-220.[14] 刘宗昌.钢的系统整合特性[J].钢铁研究学报,2002,14(5):35-41.[15] 刘宗昌.贝氏体相变的过渡性[J].材料研究学报,2003,24(2):37-41.