三甲胺催化多聚甲醛与正丁醛制备2_2_二羟甲基丁醛

第40卷第5期2011年10月

上海师范大学学报（自然科学版）

JournalofShanghaiNormalUniversity（NaturalSciences）

Vol．40，No．5Oct．，2011

三甲胺催化多聚甲醛与正丁醛制备

2，2－二羟甲基丁醛

111121*

杨旭石，冯汝明，廖本仁，张春雷，戴维林，揭元萍（1．上海华谊集团技术研究院精细化工研究所，上海200241；2．复旦大学化学系，上海200433）

摘2－二羟甲要：以多聚甲醛为原料，在三甲胺的催化下与正丁醛发生羟醛缩合反应制备2，

GC－MS分析发现2，2－二羟甲基丁醛为主产物、2－乙基丙烯醛为最主要的副产基丁醛．GC、

物．通过对无机碱、有机碱催化剂进行筛选，发现三甲胺水溶液为较优催化剂．当以10%的水为反应溶剂，多聚甲醛∶正丁醛∶三甲胺=2．5∶1．0∶0．050（摩尔比）时，在80℃反应2h后，正2，2－二羟甲基丁醛的选择性为78%，丁醛转化率为91%，得率为71%．以固体甲醛替代甲醛水溶液有利于减少含醛废水的排放，符合绿色化学的发展趋势．

2－二羟甲基丁醛；多聚甲醛；羟醛缩合；三甲胺关键词：2，中图分类号：Q643．32

文献标识码：A

5137（2011）05-0510-05文章编号：1000-

2，2－二羟甲基丁醛（简称DMB）是制备三羟甲基丙烷（简称TMP）的中间体．TMP是一种重要的精细化工产品，被广泛用于生产航空润滑油、增塑剂、表面活性剂以及醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂等领域

［1－2］

．传统上TMP的合成主要采用康尼扎罗缩合法，由于该法得到的产物纯度较低，并且在制备中需

［3－5］

在生产过程中会产生附加值低的甲酸盐，不符合绿色化学的发展要使用大量的无机碱易造成环境污染，趋势因而逐步被缩合加氢法所取代

．在缩合加氢法中第一步是丁醛和甲醛在有机碱催化下发生羟

2－二羟甲基丁醛、得到中间体2，第二步再将醛基加氢至羟基最终得到TMP，在这两步反醛缩合反应，

应中，第一步制备DMB是关键反应，决定着最终产物的得率和纯度．

Holm研究小组采用阴离子交换树脂为固体碱催化剂，在70℃，甲醛∶正丁醛（摩尔比）=4．0∶1．0，反

［5］

应5h后DMB的得率为80%．天津大学化工学院以三乙胺为催化剂，在60℃，甲醛∶正丁醛∶三乙胺（摩［6］

反应4h后，羟醛缩合反应产物的得率为71%．BASF公司以三甲胺为催化剂，在尔比）=2．5∶1．0∶1．0，

25℃，DMB的得率为70%［7］．已报道的文献甲醛∶正丁醛∶三乙胺（摩尔比）=2．5∶1．0∶0．050，反应4h后，会产生大量的含醛废水，易造成环境的污染．多聚甲醛是固体粉末，便于绝大多数使用甲醛水溶液为原料，

广泛应用于化工、制药等化学合成及其他工业领域，是甲醛水溶液的理想替代品．以多聚甲醛存贮和运输，

代替甲醛水溶液进行缩合反应，可减少含醛废水的处理步骤，符合绿色化学的发展趋势．本研究以10%的GC－MS对水为羟醛缩合反应的溶剂，考察了多聚甲醛与正丁醛缩合制备DMB的反应工艺，并采用GC、DMB进行了表征．

05-16收稿日期：2011-作者简介：杨旭石（1982－），女，上海华谊集团技术研究院精细化工研究所工程师；揭元萍（1966－），女，上海华谊集团技术研究院精细化工研究所教授．

*通信作者

1

1．1

实验部分

实验原理

在缩合反应中，在碱性催化剂的作用下，正丁醛失去一个α氢，形成的碳负离子与一分子甲醛发生亲

核加成反应，生成2－羟甲基丁醛（MMB）；随后MMB在碱性条件下又失去另一个α－氢原子形成碳负离子，再与甲醛的羰基碳原子发生亲核加成反应，最后再夺取水中的质子生成DMB．该反应过程如图1所示．

图1甲醛与丁醛发生羟醛缩合反应基本步骤

其中最为关键的步骤是MMB的进一步反应．MMB很不稳定，极易脱水生成2－乙基丙烯醛，是最反应过程如图2所示．除此之外，在该反应中主要的副产物还包括DMB与甲醛进一步缩主要的副产物，

丁醛自身缩合脱水生成的2－乙基－2－已烯醛、甲醛的自身缩合合发生卡尼扎罗反应而生成的TMP、

以及DMB由于氢键作用而形成的二聚、三聚体等成为提高DMB得率的关键因素

．

［8］

．因此，如何选择催化剂、控制反应条件、减少副反应

图2MMB的分子内脱水反应

1．2试剂与仪器

实验中所使用的甲醛、正丁醛、三甲胺水溶液、三乙胺均购于上海国药试剂有限公司．反应进程用安

捷伦6890N气相色谱监测、检测器采用FID检测器、色谱柱型号为HP－5．检测温度320℃，进样温度300℃．程序升温：60℃，8℃/min升至105℃，16℃/min升至280℃．1．3

DMB的合成

室温下，在三口烧瓶中加入固体甲醛、水和三甲胺水溶液，当温度升到50℃时开始滴加正丁醛．滴加完毕后升温至80℃，继续反应2h．反应进程通过GC检测．

2

2．1

结果与讨论

催化剂种类对DMB得率的影响

选用无机碱如氢氧化钠、有机碱如三甲胺、三乙胺来考察不同催化剂对于DMB得率的影响．从表1

中可以看出，当采用碱性较强的无机碱氢氧化钠为催化剂时，丁醛的转化率较高，但DMB的选择性最2－乙基丙烯醛的含量最高，MMB较易脱水所致．除此之外，低，这可能是由于在强碱条件下，产物中TMP的含量也较高，这主要是DMB在强碱性条件下进一步与甲醛发生康尼扎罗缩合反应生成的．以碱性相对较弱的叔胺时，选择性有所提高，但三甲胺为催化剂时的选择性高于三乙胺为催化剂时的选择性，这主要是由于三乙胺的碱性强于三甲胺（三乙胺的pkb为3．28、三甲胺的pkb为4．21）所致．

2．2催化剂用量对DMB得率的影响

固定多聚甲醛与甲醛的摩尔比为2．5∶1．0，考察催化剂用量对DMB得率的影响．从表2中可以看

出，当催化剂用量较低时丁醛的转化率不高，并且DMB的选择性也不高．这主要是由于碱性过低，不能不能充分进行反应．另外生成MMB后，由于体系的碱性不足以活化充分活化正丁醛的α－氢原子，

MMB中的α－氢原子，因此不能进一步与甲醛发生亲核加成反应而是自身发生了脱水反应，因此导致了副产物2－乙基丙烯醛含量的升高．而当碱用量过多时，由于碱性过强，也容易导致MMB发生脱水反并且DMB也易于甲醛进一步反应生成TMP，因而在三甲胺用量过多时选择性也不高．由此可见，当应，

DMB的得率最高．正丁醛与三甲胺的摩尔比为1．0∶0．050时，

表1

催化剂氢氧化钠三甲胺三乙胺

a

催化剂种类对DMB得率的影响a转化率（%）

999197

选择性（%）

607866

得率（%）

597164

0．20mol正丁醛、0．010mol催化剂，T=80℃，t=2h．反应条件：0．50mol多聚甲醛、水含量10%，

表2

多聚甲醛∶正丁醛∶三甲胺

2．5∶1．0∶0．0252．5∶1．0∶0．0502．5∶1．0∶0．10

催化剂用量对DMB得率的影响a转化率（%）

839199

选择性（%）

657860

得率（%）

547159

a

0．20mol正丁醛，T=80℃，t=2h．反应条件：0．50mol多聚甲醛、水含量10%，

2．3多聚甲醛用量对DMB得率的影响

DMB的得率由表3中可以看出，在多聚甲醛与正丁醛摩尔比低于2．5∶1．0时，逐渐增加甲醛用量，

逐渐升高；但当超过2．5∶1．0后，得率先是基本保持不变，随后逐渐下降．理论上甲醛与丁醛的摩尔比为2．0∶1．0时，可以生成一分子的DMB．但由于羟醛缩合反应是在碱性条件下进行，而在碱存在下不含α－H的甲醛可发生Cannizzaro反应自身歧化生成甲醇等副产物．如果甲醛与丁醛的摩尔比较小时，不但丁醛转化不充分，丁醛自身也会发生醇醛缩合反应，产生一系列副产物如2－乙基己烯醛．同时由于无法及时进一步反应生成DMB，而发生分子内脱水反应，也缩合第一步生成的MMB在甲醛量不足时，

会生成副产物2－乙基丙烯醛，因此在缩合反应中应该适当增加甲醛的用量．但甲醛用量过高时，甲醛会与体系中生成的DMB进一步发生康尼扎罗反应，生成副反物TMP；另外由于甲醛自身也会在碱性条件下发生歧化生成甲酸，导致体系pH值下降，会造成副产物的增多，同时也会产生大量甲酸盐，对后处多聚甲醛与正丁醛的摩尔为2．5∶1．0时最佳．理带来困难．由此可见，

表3

多聚甲醛∶正丁醛

2．0∶1．02．2∶1．02．5∶1．02．7∶1．03．0∶1．0

a

多聚甲醛用量对DMB得率的影响a转化率（%）

7885919599

选择性（%）

5872787060

得率（%）

4561716759

0．010mol催化剂，T=80℃，t=2h．反应条件：0．20mol正丁醛、水含量10%，

2．4溶剂对DMB得率的影响

多聚甲醛是固体粉末，便于存贮和运输，广泛应用于化工、制药等化学合成及其他工业领域，是工业

甲醛的理想替代品．但多聚甲醛本身无化学活性，只有将多聚甲醛解聚成为单体甲醛，才能用于反应．表4为不同溶剂对于DMB得率的影响，实验中发现可以看出当不加溶剂时，固体甲醛的解聚速度较慢，丁醛的转化率不高；而当以乙醇为溶剂时，由于醇能与醛基发生反应生成半缩醛或半缩酮水含量为37%的甲醛水溶液而言，水用量大大降低，可减少含醛废水的污染．

表4

溶剂无溶剂水乙醇

a

［9］

，因而导致

固体甲醛解聚速度适中，选择性较高，因此选择水为溶剂．相对选择性下降；而加入10%的水为溶剂时，

反应溶剂对DMB得率的影响a转化率（%）

759188

选择性（%）

767870

得率（%）

567162

0．010mol催化剂，T=80℃，t=2h．反应条件：0．20mol正丁醛、

表5

反应温度（℃）

908070

反应温度对DMB得率的影响a转化率（%）

999188

选择性（%）

647862

得率（%）

637155

a

0．20mol正丁醛、0．010mol催化剂，t=2h．反应条件：0．50mol多聚甲醛、水含量10%，

2．5反应温度对DMB得率的影响

DMB是动力学控制的产物，根据文献可知，副产物2－乙基丙烯醛和2－乙基己烯醛则是热力学控

［10］

制的产物．低温有利于DMB的生成，高温易发生脱水反应生成副产物与MMB进一步发生亲核加成反应，导致MMB脱水而生成的．2．6

产物DMB的表征

．但在多聚甲醛的体系中，实验

发现温度过低时脱水产物含量也比较多（表5），这可能是由于温度过低多聚甲醛解聚不充分，不能及时

由于DMB没有标准品，本实验采用GC－MS来对产物进行表征．实验得到该物质主要在m/z为

+

101、84、71、57、41和29处出现6个碎片离子峰，它们分别对应的碎片离子为C2H5C（CH2OH）CHO、

CH2=C+（C2H5）CHO、CH2=C（CH2OH）C+H2、CH2=CH－CH=O+H、C2H5－C+和HCO+，与文献报道相符

［11］

．证明得到的产物为2，2－二羟甲基丁醛．

3结论

通过分析和讨论，得到了以多聚甲醛和正丁醛制备DMB的最佳条件为：多聚甲醛∶正丁醛∶三甲胺=2．5∶1．0∶0．050（摩尔比）、T=80℃，t=2h，DMB的选择水含量为10%，对应的丁醛转化率为91%、DMB的得率为71%．以多聚甲醛为原料，性为78%、可以降低含醛废水的产生，符合绿色化学的发展趋势．

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Synthesisof2，2－dimethylol－1－butanalfromparaformaldehyde

andn－butyraldehydecatalyzedbytrimethylamine

YANGXu-shi1，FENGRu-ming1，LIAOBen-ren1，ZHANGChun-lei1，DAIWei-lin2，JIEYuan-ping1*

（1．FineChemistryR＆DInstitute，TechnologyResearchInstituteofShanghaiHuayiGroup，Shanghai200241，China；

2．DepartmentofChemistry，FudanUniversity，Shanghai200433，China）

Abstract：PFAwasusedinsteadofformaldehydesolutiontoreactwithbutyraldehydeforpreparing2，2－dimethylol－1－bu-tanal．GCandGC－MSresultsshowedthatthemainproductwas2，2－dimethylol－1－butanalwhile2－ethylacrylaldehydewastheprincipalby－product．Amongtheinorganicbaseandorganicbasecatalysts，teimethylaminewasfoundtobetheoptimalone．WhenusingwaterassolventandatPFA∶butyraldehyde∶trimethylamine（molarratio）of2．5∶1．0∶0．050，theconversionofbutyr-correspondingtotheselectivityandtheyieldof2，2－dimethylol－1－bu-aldehydewas91%afterreactionfor2hunder80℃，tanalof78%and71%，respectively．

Keywords：2，2－dimethylol－1－butanal；paraformaldehyde；aldolcondensationreaction；trimethylamine

（责任编辑：郁慧）