渗透汽化膜分离技术及其研究
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高 技 术
渗透汽化膜分离技术及其研究 、 应用进展
P e rva po ra t i o n Te c hnol o gy a n d I t s Pr o gre s s in Re s e a rc h a n d Appl ic a t i o n
陈翠仙
1
韩宾兵
2
李继定
3
( 清华大学化学工程系 ,教授
1
; 博士后
2
; 副教授
3
北京 100084)
图 1 下游侧抽真空或惰性气体吹扫渗透汽化过程示意图
渗透汽化 (perv apor at ion , 简称 P V ) 是一种新型
膜分离技术 。 该技术用于液体混合物的分离 , 其突
出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏 、 萃取 、 吸收
等传统方法难以完成的分离任务 。 它特别适用于蒸
馏法难以分离或不能分离的近沸点 、 恒沸点混合物
以及同分异构体的分离 ; 对有机溶剂及混合溶剂中
微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具
有明显的技术上和经济上的优势 ; 还可以同生物及
化学反应耦合 , 将反应生成物不断脱除 , 使反应转
化率明显提高 。 所以 ,渗透汽化技术在石油化工 、 医
药 、 食品 、 环保等工业领域中具有广阔的应用前景
及市场 。 它是目前处于开发期和发展期的技术 , 国
际学术界的专家们称之为 21 世纪最有前途的高技
术之一 。
一 、 渗透汽化膜分离技术
1. 基本原理
渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物
中组分的溶解扩散性能的不同实现组分分离的一
种膜过程 ( 如图 1 所示) 。 液体混合物原料经加热器
加热到一定温度后 , 在常压下送入膜分离器与膜接
触 , 在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持
低压 。 渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差 ( 或化学
位梯度) 的作用下透过膜 , 并在膜的下游侧汽化 , 被
冷凝成液体而除去 。 不能透过膜的截留物流出膜分
离器 。
2. 特点
与蒸馏等传统的分离技术相比 , 渗透汽化过程
的特点是 :高效 ,选择合适的膜 ,单级就能达到很高的
分离度 ; 能耗低 ,一般比恒沸精馏法节能1/ 2～1/ 3 ; 过
程简单 ,附加的处理少 ,操作方便 ;过程不引入其它试
剂 ,产品和环境不会受到污染 ; 便于放大及与其它过
程耦合和集成。
3. 膜性能评价指标
渗透汽化的主要作用元件是膜 , 评价渗透汽化
膜的性能主要有两个指标 , 即渗透通量 J 与分离系
数α。
渗透通量 J 是单位面积在单位时间内渗透过膜
的物质量 ,通常用的单位是 m/ m
2
· h 。 渗透通量表示
通过膜的渗透度的大小 , 渗透通量的大小决定了为
完成一定分离任务所需膜面积 ( 即膜器) 的大小 ; 通
量大 ,所需膜面积就小 。
分离系数α 表示用膜分离两种物质效率的高
低 ,通常用下式表示 :
α=
Y A/ Y B
X A/ X B
式中 , Y A 与 Y B 分别表示在渗透物中 A 与 B 两种组
分的摩尔分数 : X A 与 X B 分别表示在原料液中 A 与
B 两种组分的摩尔分数 。 如果两种组分透过膜的能
力相同 , Y A/ Y B 等于 X A/ X B ,分离系数α等于 1。 如果
组分 A 比 B 更易透过膜 , Y A/ Y B 大于 X A/ X B , 分离系
数α大于 1。 组分 A 与 B 的透过能力愈大 , 则α愈
大 。 如果 B 基本不能透过膜 , 则α趋于无穷大 。 显
然 , 膜的分离系数愈大 , 可使两组分分离得愈完
全 。
4. 膜传递过程理论及影响膜
分离性能的因素
渗透汽化是同时包括传质和传
热的复杂过程 , 用于描述其传递过
程机理的模型有多种
[1 ]
, 如溶解扩
散模型 、 孔流模型 、 不可逆热力学模
型 、 虚拟相变溶解扩散模型 、 非平衡
溶解扩散模型等 。 其中普遍认可的
是溶解扩散模型 。 根据此模型 , 渗透物组分通过膜
的传递分为 3 个步骤 , 即料液中渗透组分的液体分
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子在膜上游侧表面溶解 ; 然后扩散通过膜 ; 最后在
膜下游侧解吸进入汽相 。 简称为溶解 、 扩散 、 解吸 。
该模型假定 , 扩散是控制步骤 , 而液 2 膜界面的溶解
及膜 2 汽界面的解吸速度非常快 , 膜表面与液相及
汽相均处于平衡状态 , 也就是说过程的速率由渗透
物通过膜的扩散来决定 。 由这一模型来预计渗透通
量和分离系数将会出现较大的偏差 , 因此许多研究
人员在致力于研究和改进渗透汽化过程的膜传递
模型 。
影响渗透汽化膜分离性能最基本的因素是膜
材料的物理化学结构和被分离组分的物理化学性
质 , 被分离组分之间及其与膜材料之间的相互作
用 。 此外 ,还受膜的厚度 、 料液温度 、 料液组成 、 膜两
侧的压力差及料液流速的影响 。
5. 渗透汽化膜
渗透汽化膜的基本特征是具有各相异性形态
的能起分离作用的致密薄层 。 有各种不同的渗透汽
化膜 , 按材料分有有机高分子膜和无机膜 ; 按结构
分有均质膜 、 非对称膜和复合膜 。 匀质膜呈结构均
一的致密无孔状 , 通常用自然蒸发凝胶法制成 , 厚
度较大 ( 一般为几十μm ) , 组分透过膜的阻力大 , 通
量小 ,无实用意义 ,一般在实验室研究中使用 。 非对
称膜由无孔致密皮层及多孔支撑层组成 , 皮层的厚
度为 0. 1～1 μm , 由同一种材料经相转化方法一次
制成 。 目前尚未制得分离性能很好的非对称渗透汽
化膜 。 复合膜是由多孔的支撑层上覆盖一层致密的
分离层而成 , 分离层与支撑层一般由不同的材料制
得 ,分离层的厚度为 0. 1 μm 到几个μm。 在多孔支撑
层表面制取分离层的方法有浸渍法 、 涂布法 、 等离
子聚合法和界面聚合法等 。
按功能分有亲水膜 、 亲有机物膜和有机物分离
膜 。 亲水膜也称水优先透过膜 , 由具有亲水基团的
高分子材料或高分子聚电解质的分离活性材料制
成 。 最典型的如 G FT 膜 ,其分离层由亲水的 P V A 材
料制成 。 亲有机物膜 ,也称有机物优先透过膜 ,采用
低极性及低表面能的聚合物作为分离活性材料制
成 , 目前主要有硅橡胶及其改性物 、 聚取代烃 、 含氟
高聚物及改性物 。 有机物分离膜即有机混合物分离
膜 , 其膜材料的选择没有普遍原则 , 必须针对所分
离体系的物理化学性质 , 目前开发较为成功的有芳
烃/ 烷烃分离膜 、 醇/ 醚分离膜 。
二 、 国内外研究应用进展状况
渗透汽化过程的研究开始于 50 年代 , 70 年代
能源危机之后 , 引起了世界各国的重视 , 针对多种
体系 , 特别是乙醇/ 水体系的分离 , 进行了大量的研
究 。 近 10 多年来 ,发达国家投巨资立专项 ,作为第三
代膜技术进行研究和开发 , 其中 , 用于有机水溶液
脱水的渗透汽化技术 ,于 80 年代初开始建立小型工
业装置 , 80 年代中期实现了工业化应用 。 1982 年 ,德
国 G FT 公司率先开发成功亲水性的 G FT 膜 , 板框式
组件及其分离工艺成功地应用于无水乙醇的生产 ,
处理能力为 1 500 升/ 日成品乙醇 , 从而奠定了 P V
的工业应用基础 。同年在巴西也建成了日产 1 300
升无水乙醇的工厂 。 随后的几年中 , G FT 公司在西
欧和美国建立了 20 多个更大规模的装置 。 1988 年 ,
法国建成了迄今世界上最大的年产 4 万吨无水乙
醇的工厂 。日本也建立了若干有机溶剂的脱水工
厂 , 用于乙醇 、 异丙醇 、 丙酮 、 含氯碳氢化合物等有
机物的脱水 。 目前世界上已相继建成了 100 多套渗
透汽化的工业装置 。 在膜组件方面 , 已经开发成功
了板框式 、 管式 、 卷式及中空纤维膜组件 。 其中 , 板
框式组件是最早开发成功的膜组件 。G FT 公司的标
准组件由 100 块单板组成 , 膜的有效尺寸是长和宽
各为 0. 5 米 , 组件总有效面积 50 平方米 , 由不锈钢
做结构材料 , 能承受高温 、 耐腐蚀 , 适应各种操作条
件 ,在工业上应用最广 。
随着渗透汽化研究和工业应用的发展 , 国际学
术交流活动也十分活跃 。 自 1986 年至 1995 年连续
召开了 7 次渗透汽化过程在化学工业中应用的国
际会议 ( I nt ernat ional C on fer en ce on P erv apor at ion P r o 2
cess es i n th e Ch em ical I ndustry ) ,截止 1999 年 ,所发表
的有关渗透汽化的研究论文和专利 2 400 余篇 。
目前 , 渗透汽化的研究与工业应用正在继续发
展 , 应用领域遍及醇 、 酮 、 醚 、 酯等多种有机物水溶
液脱水 。 用渗透汽化法除去水中少量有机物的过程
也开始在废水处理中应用 。
随着工业化的进展 , P V 技术的研究和开发不断
深入 , 从膜的传递机理 , 材料膜的制备 、 表征 , 以及
它们的工业试验到经济评价 , 在世界范围内广泛开
展起来 。 当前被关注的热点是有机混合物的分离 。
我国渗透汽化膜分离过程的研究始于 80 年代
中期 , 清华大学化工系 、 浙江大学化工系是国内较
早开展这项研究的单位 , 到目前为止 , 国内参与研
究的单位有 10 余家 ,主要有清华大学 、 浙江大学 、 中
科院化学所 、 长春应化所 、 复旦大学 、 天津大学等 。
从膜材料 、 膜的制备 、 传递过程的机理到过程的放
大均进行了研究 。 研究的重点是脱水膜的制备 。 近
几年来优先开展透有机物膜 、 有机物分离膜及渗透
汽化与反应耦合的集成过程的研究 , 已发表论文
100 余篇 。 工业化应用方面 , 1995 年浙江大学与衢化
集团公司及杭州水处理中心合作 , 建立了一套年产
无水乙醇 80 吨的中试装置 。 同年中科院化学所建立
了日处理量为 260 升工业酒精的渗透汽化脱水装
置 。 清华大学也开展了苯中微量水脱除的中试研究
( 详见下文介绍) 。
渗透汽化技术可以广泛用于石油化工 、 生化制
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药 、 食品 、 环境保护等工业领域内 , 进行醇类 、 酮类 、
酯类 、 醚类 、 胺类等有机水溶液脱水 ; 对有机溶剂
( 如苯 、 己烷 、 环己烷 、 C6 溶剂油 、 四氢呋喃 、 含氯烃
化物等) 中微量水的脱除也有明显的经济上和技术
上的优势 ; 在有水生成的化学反应 ( 如酯化 、 酰化 、
脱水环合等) 中 , 与反应过程相结合 , 可有效提高反
应转化率 ; 在非水溶性有机混合物体系的分离 ( 如
芳烃/ 烷烃 、 烷烃/ 烯烃 、 醇/ 醚 、 醇/ 烃等) 中替代或
部分替代能耗高的传统分离过程 ; 也可以用于食
品 、 生化工业中热敏性产物或芳香物的浓缩 、 分离 ;
在环境保护领域可用于进行废水中有机污染物的
脱除 ,使水资源再生 。
三 、 清华大学化学工程系
在渗透汽化技术方面的研究情况
清华大学化学工程系于 1984 年开始从事渗透
汽化膜技术的研究 。 先后承担并完成了国家自然科
学基金 “ 七五” 重大项目 、 “ 八五” 重点项目 , 以及多
个自然科学面上基金 、 石化基础研究基金和横向课
题 。 目前正承担 “ 九五” 国家重点科技攻关项目 “ 渗
透汽化透水复合膜及其过程关键技术开发” 。在北
京燕山石油化工有限公司化工二厂建立了千吨级
渗透汽化苯脱水示范工程 , 已取得有关膜制备 、 涂
膜机 、 膜分离工艺和膜组件设计等方面的科研成果
和专利 10 余项 , 在国内外发表有关科学论文 60 余
篇 。 渗透汽化膜和膜过程的研究获 1998 年北京市科
学技术进步 ( 自然科学类) 一等奖 。
1. 在应用基础研究方面
复合膜的成膜规律及膜的渗透分离特性研究
探索了分离层与基膜结合界面的控制规律 、 膜材
料的物理化学结构对复合膜性能的影响 ; 探讨了解
决膜的选择性 、 渗透性和稳定性 3 者合理匹配的最
佳工艺条件 , 解决了复合工艺中一系列技术难点 ;
发明了改善分离层与基膜复合性能的新方法 , 使制
备高性能复合膜的技术关键取得突破性进展 。 改性
P V A/ P AN 复合膜的性能优于目前国际上唯一的商
品膜 — — — 德国 G FT 膜 ,达到了国际先进水平 。
膜传递理论研究 深入研究了有机水溶液在
膜外和膜内的传递规律 , 对原有的传递模型进行了
修正 , 建立了对实际过程更有指导意义的传递模
型 。 提出了新的非平衡溶解扩散模型 , 能更好地描
述具有很薄分离层的复合膜中的传递过程 , 可用于
指导膜的制备和改性 。 提出了溶解速度和溶解速度
系数的新概念 , 发明了一种测定渗透物在膜内溶解
组成的新方法 , 为该模型的实际应用和定量描述提
供了可能 。
膜内扩散过程的理论研究 在深入分析国内
外发展状况的基础上 , 对 F ic k 定律作了修正 , 建立
了描述膜内扩散过程的新模型 。 运用“ 自由体积理
论” 、 “ 逾渗理论” 、 “ 分形几何” 提出了渗透物小分子
在致密聚合物膜内“ 扩散通道”的概念和扩散分区
图 ; 应用 “ 随机游动” 理论 , 借助重整化等数学方法
建立了分形扩散区的分形介质模型和反常扩散方
程 , 进而将正常扩散和反常扩散统一起来 。 该理论
模型明确 、 清晰 ,具有学术价值和理论意义 。
应用研究 针对有应用背景的多个分离体系 ,
如甲醇/ 水 、 乙醇/ 水 、 丙醇/ 水 、 丁醇/ 水 、 低碳混合
醇/ 水 、 丙酮/ 水及苯 、 环己烷 、 己烷 、 甲苯等有机物
中微量水的脱除 , 研究膜的改性条件和操作条件对
膜分离性能的影响 。 为渗透汽化技术的推广应用作
了必要的技术储备 。
2. 在产业化开发方面
开发成功了 3 种不同品牌的 P V A/ P AN 渗透汽
化脱水工业膜的制备技术 , 可供不同分离体系选择
合适的工业用膜 。 实验室制备出了 3 种高性能的聚
离子复合膜 , 即壳聚糖聚磷酸钠聚离子膜 、 P V A 磷
酸酯化聚阴离子膜 、 P V A 磷酸酯化聚阴离子与季铵
烷基醚化聚阳离子复合物膜 。
开发了 1 000mm × 500mm、 500mm × 500mm 的板
框式工业膜组件 , 膜装填面积为 50m
2
, 性能价格比
高于国际市场广泛使用的 G FT 公司膜组件水平 。
1998年在北京燕化公司建立了年处理量为1 000
吨苯的渗透汽化中试脱水装置 , 成功地进行了中试
试验研究 , 可将原料苯中的含水量从 500 pp m 降至
30 pp m 以下 ,能耗仅为恒沸蒸馏法的 1/ 3 。
已具备万吨级渗透汽化脱水装置的设计能力 ,
目前准备在燕化公司橡胶厂建立万吨级脱水装置 ,
以解决合成橡胶生产过程中溶剂油的脱水问题 。
设计了大型全自动涂膜机 , 在 2000 年 6 月加工
调试后 , 可以批量生产幅宽 600mm 的工业用复合
膜 。
3. 目前的研究方向
主要是 : 聚离子型高性能渗透汽化透水膜 ; 高
性能透有机物膜 ; 有机物/ 有机物分离膜 ; 过程和设
备的设计与优化 ; 渗透汽化膜分离机理与膜材料预
测基础研究 。
参 考 文 献
[ 1 ] 陈翠仙 , 李继定 . 渗透汽化膜传递理论研究的进展 .
见 : 清华大学化工系编 . 第三届全国膜和膜过程学术
报告会论文集 . 北京 , 1999
[ 2 ] 陈翠仙 , 余立新 , 祁喜旺 , 等 . 渗透汽化膜分离技术的
进展及在石油化工中的应用 . 膜科学与技术 , 1997 ,
17 ( 3) : 14 2 18
[ 3 ] S hang T G, Chen C X ,Li L ,et al . F r act al M ed i um M odel f or
Di f fus i on i n Dense P ol ym er M embr anes. T s i nghua S cien ce
and T ec hn ol ogy , 1997 , 2 ( 4) : 787～792
(删去参考文献中文 7 篇 、 英文 16 篇)
( 责任编辑 王宏章)