亲水性氨基硅油的制备及应用
产品・
应用
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亲水性氨基硅油的制备及应用
徐迪方，罗巨涛，杨兴明，项丽萍
（浙江传化股份有限公司，杭州!""#"$）
摘要：以八甲基环四硅氧烷、含氢硅油等为原料，经硅氢加成、胺化、酰化多重改性，制得亲水性极好的氨基硅油产品。最佳合成条件为：硅氢加成反应较为理想的反应温度为%$&，反应时间!’()，催化剂用量为总投料质量的*+*!,；胺化反应温度""*’"(*&，反应时间$’-)；酰化反应温度.*’"**&，反应时间!)。仲胺用量为聚醚硅油质量的",’#,；最佳酰化程度为$*,’.*,。结果表明：该产品适用于全棉、混纺及人造纤维等多种织物，赋予织物极佳的亲水性、优良的柔软性及丰满的手感；黄变度极低甚至无黄变，耐洗性佳。
关键词：亲水，柔软剂，有机硅，氨基硅油，织物中图分类号：/0!#(+#1"
文献标识码：2
文章编号："**%3(!4%（#**(）*(3**"!3*$
目前，市场上大量广泛使用的织物后整理剂以氨基硅油乳液或微乳液为主。但这些后整理剂普遍存在以下不足：容易破乳、漂油、粘辊，会在被加工织物上产生难以去除的硅油渍；配伍性差，与其它助剂（尤其是电荷相异的助剂）难以同浴使用；易黄变、色变性大；被整理后的织物疏水、不吸汗；有些被整理织物在缝纫时容易产生针洞甚至撕破织物；油腻感强，手感不干爽等。
上述不足限制了氨基硅油在高档面料（羊绒、毛、棉等天然织物）上的应用。而亲水性氨基硅油却能解决上述问题。但是，要在疏水的氨基硅油分子上接枝亲水性基团，技术难度较大，采用一般的硅油合成方法难以达到。我们采用独特的配方设计和特殊的工艺路线，先对聚硅氧烷
［"］
、环氧、氨基等多重改性，再进行进行聚醚
公司。"+#示。
将计量好的B(、含氢硅油、含环氧基单体、
强酸类催化剂、调聚剂和交联剂依次投入反应釜中，反应温度保持在.*&，进行开环共聚，得到低聚体；再由低聚体和不饱和聚醚在弱酸的作用下，进行接枝共聚，生成含环氧基的聚醚硅油；然后用仲胺胺化，得到氨基改性聚醚硅油；加入乙酸酐进行酰化反应，得到亲水性氨基硅油。后两步反应均在J#保护下进行。"+!氨基硅油的乳化
在反应釜内投入计量好的亲水性氨基硅油，然后开动搅拌，滴加计量好的冰醋酸和去离子水，即可自乳化得到氨基硅油乳液。"+(
应用工艺
浸渍工艺：柔软剂用量#,’$,（AN;），常温浸渍"$’!*68
浸轧工艺：柔软剂用量#*’$*=OP，浸轧!定型。
收稿日期：#**(3*!3!*。
，男，学士，从事有机硅的合作者简介：徐迪方（"%.4—）
成和应用研究。536789：:8;7?"4!+@A6
［#’(］
亲水性氨基硅油的合成
亲水性氨基硅油的制备工艺流程如图"所
酰化反应，可制得亲水性极好的酰化氨基聚醚硅油（以下简称亲水性氨基硅油）。
"
"+"
实验
主要原料及仪器
八甲基环四硅氧烷（B(）：德国C7@DEF化
学；含氢硅油：活性氢质量分数"+4,，进口；含环氧基单体：进口。
红外光谱仪：GHG/GI!4*，美国J8@A9EK
万方数据公司；B7K7@A9AF测色仪：LM!**，美国B7K7@A9AF
・!’
・第!
图!亲水性氨基硅油乳液的制备工艺流程简图
!"#活性氢质量分数的测定
称取$"%&$"’(样品于碘量瓶中，加入)$*+,,-’使其完全溶解；加入!$*+溴乙酸溶液，再加$"#*+水，摇匀置于暗处反应；!#&%$*./后，加入)#*+!$012溶液，冲洗瓶口，用$"!*3-4+56)7)8%滴定至浅黄色；再加入!&)*+淀粉指示剂，滴定至蓝色消失即为终点。
"（#$:#!）;$"#;!"$$
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式中，!为活性氢质量分数，0；"为56)7)8%
!9
浓度，+4*3-；$为样品质量，(；#$为56)7)8%起始体积，*+；#!为56)7)8%滴定结束时的体积，*+。
图%
含环氧基单体的红外谱图
)
)"!
结果与讨论
产品的红外光谱表征
将各样品于烘箱内除去水分后，取少量涂于
图’
低含氢硅油半成品的红外谱图
红外测试仪毛片上，逐个进行红外检测分析，结果见图)&#
。
图#
图)
聚醚的红外谱图
亲水性氨基硅油的红外谱图
比较图’和图#可以看出，图#中)!#’"%=>*:!附近的7.?键的特征吸收峰已经基本消失；比较图)、图%和图#可以看出，%$@@")
万方数据
第3期徐迪方等6亲水性氨基硅油的制备及应用・$’・
!"#$和%&’()’%!"#$附近的**双键的特征吸收峰已完全消失（半成品稍过量）。这说明反应是朝着硅氢加成方向进行的，而不是不饱和键间的聚合，且反应进行得很充分完全。+)+
亲水性氨基硅油合成工艺条件的选择+)+)$反应温度的影响
对于调聚反应，反应温度越高，开环聚合的速度就越快；但由于交联剂是多官能团单体，反响。
应温度过高，容易发生爆聚和冲料，反应难以控制；反应温度过低，反应速度过缓，达到反应终点所需的时间则太长。经过多次实验发现，反应温度为,&-时反应较为平稳，反应时间为’.，催化剂用量为总投料质量的&)$/。
对于硅氢加成反应，由于是放热反应，所以反应温度越高，反应时温度上升越快，反应难以控制，易破坏环氧单体，且会导致产品颜色变深，从而影响产品质量；反应温度过低，反应速度太慢，使达到反应终点的时间过长，从而影响生产效率（如图0）。故较为理想的反应温度为1’-，反应时间%23.，催化剂用量为总投料质量的&)&%/
。
图0硅氢加成反应时间与单体转化率的关系
对于胺化反应，反应温度过高，仲胺损失较大，刺激性气味较大，且产品黄变严重；反应温度过低，胺化反应时间较长，影响生产效率。较佳的工艺条件是反应温度$$&2$3&-，4+保护，反应时间’2,.。
对于酰化反应，反应温度太高，会影响产品的外观；反应温度过低，则导致酰化不完全。故选定酰化反应温度为(&2$&&-，反应时间%.；同时进行4+保护。
+)+)+不饱和聚醚用量对亲水性氨基硅油性能的影响
图(万方数据是聚醚用量对亲水性氨基硅油性能的影
图(聚醚用量对亲水性氨基硅油性能的影响
由图(可见，不饱和聚醚的用量越小，用其整理的织物亲水性越差，产品的稳定性也越差；不饱和聚醚的用量越大，用其整理的织物亲水性越好；再继续增大不饱和聚醚的用量，织物的亲水性能基本不变，但手感变差。我们选定其与含氢硅油的质量比为$5$。
+)+)%仲胺用量对亲水性氨基硅油性能的影响
仲胺用量越大，用其改性后的产品整理的织物手感越柔软、滑爽，但油感较重、发粘，且黄变和色变加大；仲胺用量太小，则织物的手感太粗糙、发涩。仲胺用量以聚醚硅油质量的$/2+/为宜。
+)+)3酰化程度对亲水性氨基硅油性能的影响
图,
为酰化程度对氨基硅油性能的影响。
图,
酰化程度对手感的影响
由图,可见，酰化程度越高，用其整理的织物黄变越小，但产品的颜色会加深，且手感变差；酰化程度太低，织物的黄变相对较大。最佳酰化程度为’&/2(&/。
+)%亲水性氨基硅油乳液的性能
主要从乳液的环境适应性，被整理织物的手感、黄变、色变、亲水性等几个方面进行考察。
表$为亲水性氨基硅油乳液的性能。+)%)$
乳液的复配稳定性
・06
・第0%卷
将亲水性氨基硅油乳液与抗静电剂!"#$%&、固色剂!"#’(’、柔软剂（!"#$()、!"#$(%）进行复配，放置’$*后，用循环泵以(&&+,-+./的速度循环’*；然后在真空泵上用紧密黑色织物抽滤，观察织物上的残留物。如果
表0
项目外
观
12值（03水溶液）
离子性离心稳定性（(&&&8-(&+./）
没有析出物，表明复配溶液稳定。实验证明，亲水性氨基硅油乳液与各种离子型助剂均具有良好的复配稳定性。实际生产中可根据需要进行多种柔软剂的复配，并可实现柔软、固色、抗静电等一浴法加工，缩短了工艺流程。
亲水性氨基硅油乳液的性能
技术指标稍带荧光透明微乳液
$4&564&
非不分层，不漂油
实测结果稍带荧光透明微乳液
740弱阳-非不分层，不漂油
’4(4’乳液的环境适应性
在经过多道化学工序后，布面不可避免地会残留少量未完全洗除的杂质（如酸、碱、盐等）；柔软剂在贮存过程中还会受振动冲击、高低温变
表’
项
目
换等因素影响。所以，要求柔软剂能在上述情况下保持一定的稳定性。亲水性氨基硅油的环境适应性较宽，可确保在常规条件下稳定使用（如表。’所示）
亲水性氨基硅油乳液的环境适应性0）
9分层
变浑稳定浑浊分层基本稳定稳定
:稳定稳定稳定略浑浊解冻后性能正常
稳定稳定
;稳定稳定稳定基本稳定解冻后性能正常
稳定稳定
耐酸性（12
硬水（’7&=0）>?;@（0&A-,）耐热性#$B7&B
剪切稳定性（(&&&8-(&+./）
注：0）9为常规亲水硅油，:为进口亲水硅油，;为自制亲水性氨基硅油。
’4(4(被整理织物的手感及亲水性
织物经一定浓度的柔软剂整理后，自然回潮’*；让多位有经验的手感评价专家从不同的角度评价织物的手感，7级最好，0级最差。亲水性采用水滴渗透法，测量水滴完全渗透时间，C。
手感及亲水性评价结果见表(。
表(
整理剂种类亲水性-C柔软性平滑度弹性丰满度
被整理织物的亲水性及手感
97’(’(
:’$$’7
;0$7$$-级
复杂，目前多数研究者认为黄变的主要原因是由氨基被氧化形成发色团引起。自制亲水性氨基硅油由于采用了特殊的结构设计，其酰氨基具有较强的抗氧化能力；与常规的亲水性硅油相比，经。其整理的织物抗黄（色）变性强（见表$）
表$
整理剂种类9:;
被整理织物的黄变与色变性0）
!-;’&=’&-0&%=7%
纱卡棕色!##04’7#04&’#&4%’
!$047&040$&4%)
;-;$&=$&-0((=)’
增白布!!D’4($04%6047$
!"D0406&4E%&4%’
注：0）!!D表示白度差值，!"D表示白布黄变
’4(4$黄（色）变性
万方数据氨基硅油整理织物的黄变（或色变）机理较
值，越小越好；!#表示色布明度变化值；!$表示色布的标准偏差，越小越好。
第/期徐迪方等6亲水性氨基硅油的制备及应用・).・
!"#"$被整理织物的耐洗性
加成、胺化、酰化多重改性，制得亲水性极好的氨基硅油产品。最佳合成条件为：硅氢加成反应较为理想的反应温度为0$1，反应时间#2/3，催化剂用量为总投料质量的*"*#4；胺化反应温度))*2)/*1，反应时间$253；酰化反应温度.*2)**1，反应时间#3。仲胺用量为聚醚硅油质量的)42!4；最佳酰化程度为$*42.*4。应用结果表明：该产品适用于全棉、混纺及人造纤维等多种织物，赋予织物极佳的亲水性、优良的柔软性及丰满的手感；黄变度极低甚至无黄变，耐洗性佳。
亲水性柔软剂由于具有亲水基团，在为织物提供吸水性的同时，也容易在洗涤时脱离织物，从而引起织物手感和亲水性的大幅下降。反应型亲水性氨基硅油由于具有可与纤维发生反应的活性基团，所以耐久性提高；通常硅油上的活性基越多，与纤维结合越牢固，耐洗性越好。将布样进行柔软整理后，用%%&’’()#$标准洗涤程序洗涤)*次，评价洗后布样的手感和亲水性，结果见表$。
表$
整理剂种类%-’
被整理后织物的耐洗性
手感+级洗前!"$//
洗后*!!"$
亲水性+,洗前$!)以下
洗后)*.#
参考文献
)幸松民，王一璐6有机硅合成工艺及产品应用6北京：化学工业出版社，!***6/!5!
789:;?6%::;@;=9=AB9,C@BDC@8:8E=FGH=9=H8D@=I;#
JK;@3
/*5#5$O6)0.5
’CHEP8LL>Q，R=39,=9S6&D8C@H89@=A@8F@;L8ACPD;
V;98,%D@3BDW，’CHEP8LL>Q6XDUC9=,;L;
由表$可以看出，自制亲水性氨基硅油的耐洗性明显好于常规亲水性硅油。
#结论
以八甲基环四硅氧烷、含氢硅油等为原料，
采用独特的配方设计和特殊的工艺路线，经硅氢
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
了此次展览会，以“梦想启动未来”为主题，展SY有机硅XI;特殊品部开设弹性体工厂SY有机硅XI;特殊品部于/月在印度的
SCDD8@@为液体硅橡胶客户设立了一家新的成套服务配方工厂。该工厂邻近公司的弹性体业务客户%H8D;
第十八届中国国际塑料橡胶工业展览会
第十八届中国国际塑料橡胶工业展览会于O月!0日至.月!日在上海新国际博览中心召开。此次展览会共有来自!*多个国家及地区逾5**家的厂商参展，参展内容以塑料原材料及机械为主。\C
万方数据三类产品。SY先进材料集团以强大的阵容参加
示了一系列汽车、电子电气、建筑用新材料，展
台面积达.**H!左右，并举行了/个专题研讨会及技术交流会，可谓声势浩大。在其“有机硅最新科技”技术交流会上，主要介绍了SY在硅烷偶联剂、[&^硅橡胶、液体硅橡胶方面的新产品。#(辛酰基硫()丙基三乙氧基硅烷是此会重点推荐的产品。与双(〔!(（三乙氧基硅）丙基〕(四硫化物和双(〔!(（三乙氧基硅）丙基〕(二硫化物相比，此产品的加工性更好，在).*1下混炼不会引起胶料粘度的增加和过早硫化，减少了非生产性混炼次数，降低了体系的成本；显著降低了胶料的剪切应变模量和@C9"最大值；未硫化胶料的贮存稳定性更好。推出的[&^硅橡胶新产品有导热粘接剂、导热灌封料和导电粘接剂。液体硅橡胶新产品有自粘型、低压缩变形型、自渗油型液体硅橡胶及液体氟硅橡胶。
（周勤）
亲水性氨基硅油的制备及应用
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
徐迪方， 罗巨涛， 杨兴明， 项丽萍浙江传化股份有限公司,杭州,311215有机硅材料
SILICONE MATERIAL2004,18(4)15次
参考文献(4条)
1.幸松民;王一璐 有机硅合成工艺及产品应用 2000
2.Mendicino F D Addition of unsaturated epoxy monomer to Si- H with chloroplatinic acid and HCl-acceptor 1978
3.Campbell F L;Johnson G Treatment of textile fabrics with epoxy-polyoxyalkylene modifiedorgance ilicons 1980
4.Pines Arthur N;Campbell F L Organosilicon terpolyme rs,their use in the treatment of textilesand textiles so treated 1981
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引用本文格式：徐迪方.罗巨涛.杨兴明.项丽萍 亲水性氨基硅油的制备及应用[期刊论文]-有机硅材料2004(4)