纳米晶体材料研究进展

第9卷第4期1997年12月化　学　进　展PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y V o l . 9N o. 4D ec . , 1997

纳米晶体材料研究进展

巩　雄　张桂兰　汤国庆　陈文驹

(南开大学现代光学研究所　天津300071)

杨宏秀

(天津大学化学系　天津300072)

摘　要　综述了目前纳米晶体材料合成、结构、性质和应用的研究和发展现状。通过惰性气体凝结、机械合金、等离子体技术和其他许多方法可以制得纳米晶体材料。尽管早期的研究者认为纳米晶体材料的晶粒边界结构不同于常规材料, 但目前有关纳米晶体材料结构的研究表明其具有与常规晶体材料相同的晶粒边界结构。纳米晶体材料所具有的诸如扩散和烧结、力学、陶瓷和金属间化合物的延展性、电学、热膨胀、光学、磁学、催化和腐蚀行为等性质优于常规多晶材料, 这些性质具有巨大的潜在应用价值。

关键词　纳米晶体材料　合成　结构　性质　应用

Research Progress of Nanocrysta ll i ne M a ter i a ls

Gong X iong 　Z hang Gu ilan 　T ang Guoqing 　Chen W enju

(In stitu te of M odern O p itcs , N ankai U n iversity , T ian jin 300071, Ch ina )

Y ang H ong x iu

(D ep artm en t of Chem istry , T ian jin U n iversity , T ian jin 300072, Ch ina )

Abstract 　T he state of arts of the syn thesis , structu res , p rop erties and app licati on s of nanocrystalline m aterials are review ed . N anocrystalline m aterials can be p rep ared by in 2ert gas conden sati on , m echan ical alloying , p las m a depo siti on , sp ray conversi on p rocess 2

. Its p rop erties such as diffu si on and sin terab ility , m echan i 2ing , and m any o ther m ethods

cal p rop erties , ductilisati on of ceram ics and in term etallics , electrical p rop erties , therm al exp an si on , op tical p rop erties , m agnetic p rop erties , catalytic p rop erties , and co rro si on be 2

. T here is havi o r are sup eri o r to tho se of conven ti onal po lycrystalline coarse grain m aterials

. a great app licati on s po ten tial in the near fu tu re fo r nanocrystalline m aterials

Key words 　nanocrystalline m aterials ; p rep arati on ; structu res ; p rop erties ; app lica 2ti on s

一、引　言

1965年诺贝尔物理奖获得者美国著名物理学家R . P . Feynm an 曾在1959年说过:“如收稿:1996年10月, 收修改稿:1997年1月

・350・化　学　进　展第9卷果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹”, 纳米科学技术的诞生将使这个美好的设想成为现实。

纳米材料是纳米科学的一个重要的发展方向[1]。纳米晶体材料是指由极细晶粒组成, 特征维度尺寸在纳米量级(1～100nm ) 的固态材料。由于极细的晶粒, 以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等, 纳米晶体材料与同组成的微米晶体材料相比, 在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能, 因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。

二、

分　类

根据不同的结构, 纳米微晶材料可分为4类, 即

纳米结构晶体或三维纳米结构, 二维纳米结构或纤维

状纳米结构, 一维纳米结构或层状纳米结构[2, 3]和零

维原子簇或簇组装[4]。纳米晶体的分类如表1所示。

图1示意了4种类型的纳米结构。纳米晶体材料包括

晶体、赝晶体、无定性金属、陶瓷和化合物。

表1　纳米晶体材料分类

维数

3

2标记晶体纤维状

层状

簇典型合成法气体凝结, 机械合金化学气相沉积气相沉积, 电沉积溶胶2凝胶图1　纳米晶体材料结构示意图0:零维; 1:一维; 2:二维; 3:三维10

三、合　成

自1984年原联邦德国Saarlands 大学H . Gleiter 采用惰性气体凝结和超高真空条件下原位加压的技术制备了纳米金属微粒后[5～7], 已有许多技术被用来制备纳米晶体材料。依据起始物质的不同形态, 所采用的方法如表2所示。原则上, 任何能够制备非常小的多晶材料的方法均能用来制备纳米晶体材料。如果制备时涉及相转移过程如液相变固相或气相变固相, 必须考虑诸如增加成核速率和减少生成速率的步骤。制备纳米材料常用的方法包括惰性气体沉积[7]、机械合金法[8]、喷射转变法[9]、溅射法[10]、

气相沉积(PVD 和CVD ) [11, 12]、电子沉积[13]、非晶晶

[16]化法[14]、共沉淀法[15]、无机2有机复合so l 2gel 技术、

法[17, 18]、微乳液法[19]、滑磨法(sliding w ear ) [20]、瞬态

放电腐蚀[21]、等离子体技术[22]、激光烧蚀[23]、水解分

解[24, 25]、载热流体法[26]、高压金属冷却法[27]和沉淀转

化法[28]等方法。通过适当的控制和修饰, 上述方法中

的实验步骤即可改变纳米晶体的晶粒大小、形态和晶

体结构。

尽管运用不同来源的物质, 上述方法可以成功地表2　纳米晶体材料制备方法起始相气体技　　术惰性气体凝结溅射等离子体技术气相沉积电沉积快速凝固机械合金滑磨瞬态放电腐蚀液体固体

第4期巩　雄等　纳米晶体材料研究进展・351・制备各种纳米材料, 但常用气相沉积、机械合金、非晶晶化、化学沉淀和喷射转变技术制备三维纳米晶体; 常用气相沉积、溅射和电子沉积技术制备一维纳米晶体; 常用溶胶2凝胶法制备纳米原子簇。上述方法中, 常用气相沉积、机械合金和喷射转变技术制备大数量纳米材料。

四、结　构

为了了解结构和性质之间的内在关系, 纳米晶体材料必须在原子和纳米尺寸上赋予一定的特征。重要的微结构特征包括:(1) 晶粒尺寸、分布和形态, (2) 晶粒边界的性质和形态以及相界、面界, (3) 晶粒内部缺陷的完整性和性质, (4) 通过晶粒和面界的组成分布, (5) 由制备过程造成的残留陷阱种类的辨认。在层状的纳米结构中, 重要的特征为:(1) 厚度和面界的凝聚力, (2) 通过面界的组成分布, (3) 缺陷的性质。

运用实验技术可以提供有关结构的信息。这些实验技术包括直接的如透射电子显微术(T E M ) 、扫描隧道显微术(STM ) 、场离子显微术(F I M ) 和间接的如扩展的X 射线吸收精细结构法(EXA FS ) 、核磁共振、顺磁共振、喇曼光谱、穆斯堡尔光谱、正电子湮没光谱以及介于

质谱、直接间接之间的电子、中子衍射。其他如差示扫描量热法(D SC ) 、X 射线、X 射线荧光、

原子吸收、超快光谱、能谱、俄歇电子光谱和氢吸收等技术均被用来探测有关结构的信息。Gleiter [29]和Schaefer 等[30]应用以上技术研究了纳米晶体材料的结构, 并用晶粒内原子排列

[32][31][33]、Fe 2M o 2Si 2B 和T i 2A l 等的结果表明纳米晶体的长程有序性和面界的无序性两个微结构参量解释了他们的绝大多数实验结果。高分辨[31]3T E M 研究纳米晶体Pd 、Fe 217C r

[34]金属由晶粒边界分离而成的不同晶序取向的小晶体组成。W underlich 等认为纳米Pd 的

晶粒边界与常规Pd 晶粒有所不同, 即纳米晶粒的边界厚度为0. 4～0. 6nm , 而常规晶粒为1nm 。一般观察到的异于常规多晶材料在晶粒边界的差异大约大于0. 6nm , 并认为这是由纳米晶体材料晶粒边界的高能态产生的。但在常规材料中观察不到这种晶粒边界的高能态。他们还认为在能量方面, 晶粒边界的曲度具有不同的效果, 因而纳米晶体晶粒边界结构的有序性不可能减少面间能量。喇曼光谱研究纳米晶体T i O 2[35]和高分辨T E M 结合图像模拟研究纳米Pd [36]的结果表明, 纳米晶体材料的边界结构与常规多晶材料无区别。应用喇曼光谱和小角中子散射实验, Siegel [37]得出纳米晶体材料的晶粒边界与常规多晶材料的边界是一样的。其他研究者也得到了相同的结果[29, 31, 32]。因此用高分辨T E M 研究纳米材料时必须考虑电子束产生的杂质, 由电子束改变三维材料成二维材料时材料的边界结构发生的变化等[29]。研究还表明制备时的时间、温度和压力等因素也影响纳米材料的结构和性质[37, 38]。　　　　　　　　

众所周知, 多晶材料中, 晶粒的增长将减少面间能量, 因而减少体系的总能量。因杂乱无章的、大的面间成分, 纳米材料居于高的能量态。因此, 驱使纳米材料晶粒生长的力将是非常大的。然而, 与期望相反, 实验观察的结果证明, 各种方法制备的纳米材料, 即使在高温下, 其晶粒生长也是非常小的以致可以忽略。纳米晶体材料的内在稳定性可用其结构参数诸如晶粒尺寸的分布、等轴晶粒形态、低能晶粒边界结构、相对平的晶粒边界外形和样品中的多孔性来解释。此外, 发现晶粒边界的齐纳滞动(Zener drag ) 和三叉晶界滞动在迟滞晶粒生长中是非常明显的[39]。在一些实验中, 观察到了非正常晶粒生长[40]。室温或T m 低于600℃下, 观察到了明显的晶粒生长[41]。

・352・化　学　进　展第9卷同等温度退火条件下, 正常晶粒生长可表示为:

d -2d 0=K t 2(1)

式中d 为t 时刻的晶粒大小, d 0为初始晶粒大小(t =0) , K 为常数。此式仅在温度接近熔点时实用。假定d ≥d 0, 上式可写为:

d =K ′t 1n (2)

式中K ′为常数, n 为晶粒生长的指数, 在低温下其更能表示金属晶粒生长的行为。n 值一般为2～3。晶粒生长的活化能Q 可由下式计算。

K ′=K ′0exp (-Q R T )

式中K ′。0为指数常数, R 为气体常数

基于晶粒尺寸难以精确测定, 因而纳米晶体材料中晶体生长的研究相对具有一定的难度[42], 但应用T E M 、喇曼光谱、比表面积法等技术可以测定晶粒D SC 、SA XS , X 射线衍射、

尺寸。在温度约为200K 时, 分析FeZr 2的动力学常数后, Sp assov 等[43]计算了其晶粒生长常数n =3, 活化能Q =260±25kJ 。其他研究者得出, A l 3N b 的活化能Q =162±2kJ [44], A l 3N b 2

5. 5T i 的Q =201±2kJ [45]。通过计算分析n 值, 还可以得出有关晶粒生长机理和纳米晶体结(3) 构等信息[39, 46～48]。

五、性　质

由于非常细小的晶粒尺寸, 纳米晶体材料具有异于体相晶体材料的诸多特性。

11扩散和烧结

纳米晶体材料晶粒边界含有大量的原子, 无数的面界可以提供高密度的短程环形扩散途径, 因此, 与体相材料和单晶相比, 他们表现为具有高扩散性[49, 50]。这种高扩散性对机械性, 如潜移、超高塑性、低温时能够有效的掺杂和在一定的温度下由不易混合的金属制备合金等方面都具有非常重要的影响。在纳米晶体Cu 中观察到的扩散比晶格扩散高14～20个量级, 比晶粒边界扩散高2～4个量级。如室温下尺寸为8nm 晶体Cu 的扩散系数为2. 6×10-20m 2s -1, 边界扩散为4×10-24m 2s -1, 晶格扩散为4. 8×10-40m 2s -1[51]。研究表明晶粒边界的扩散与氢的浓度有关。纳米晶体材料中自身的扩散和杂质的扩散与气孔的存在有强烈的依赖关系。A verback 等认为当把试样烧结非常密时, 其高扩散系数变小到常规扩散系数[52]。然而, 最近的研究结果表明扩散系数的差异是由弛豫态造成的, 而非无定性造成[50]。

高的扩散性即反应活性可增加固体溶解度的限制, 使其在一定的温度下, 形成金属间相, 增加纳米粉末的烧结性。当材料呈纳米量级时, 固体的溶解度被加强。在极端情况下, 固

[54][55]熔体可以形成在液态和固态能够互熔的合金体系, 如A g 2Fe [53]、T i 2M g 、Cu 2Fe 。平衡

条件下, T i 中M n 固溶体浓度小于0. 2atom %, 当T i 呈纳米量级时, 浓度可达到6atom %。

-4B i 也有同样的情况, 即平衡条件下, Cu 中B i 固溶体的浓度小于10atom %, 当Cu 呈纳米

量级时, 浓度可达到4atom %。典型的例子为纳米Cu 中H g 固溶体的浓度可达17atom %(40w t %) , 而平衡条件下小于1atom %[56]。产生上述现象的原因为晶粒面界的伸缩变形, 这种变形已被理论和实验所证实。因此纳米结构材料的合成技术给合金的制备提供了有效的方法。纳米晶体材料高的扩散性导致沿着晶粒边界的扩散, 使金属在相对低的温度下形成稳定的或亚稳定的合金相。如发现在120℃时可形成Pb 3B i 金属间化合物, 此温度比正常观察

第4期巩　雄等　纳米晶体材料研究进展・353・到的温度低许多; 通过压实法由纳米Cu 和E r 可合成CuE r 合金等。高扩散性的另一个重要的结果为在低于焙烧常规多晶粉末的温度下即可焙烧纳米粉末。如在400～600K 下焙烧时不需要常规法制备时必须添加的聚乙烯醇、挤压等即可得到12nm 的T i O 2, 且性能优于体相T i O 2。与常规材料相比, 焙烧后的纳米材料含有非常少的小空隙[57～59]。

21力学性能

由于边界处平均原子间距的增加, 使其面界具有大的自由体积, 由此导致纳米材料的伸缩常数比体相材料减少30%或更少[29]。当晶粒尺寸减小为纳米量级时, 与常规材料相比, 纳米材料的强度和硬度增加4～5倍。如Pd 当晶粒尺寸为14nm 时, 其强度为250M Nm -2, 而

-50L m 时仅为52M Nm 2[60]。

n R =R 0+k H d 对于常规多晶材料, H all 2Petch 关系式为:(4)

式中d 为晶粒大小, R 为0. 2%的屈服(软化) 强度或硬度, R 0为移动单个位错的晶格摩擦力或单个晶体的强度, n 为晶粒大小指数(一般为-12) , k H 称为H all 2Petch 强度常数。由上式可知, 纳米材料比常规材料具有相当高的强度。最近, 许多研究集中在纳米材料的高强度、高硬度这一点, 其目的就在于试图通过修正H all 2Petch 关系式来解释观察到的一些结果。纳米材料中当晶粒尺寸小于临界值d c 时, 不可能形成位错的塞积[61], 减少硬度的机制(粘性流) 起作用并导致随晶粒尺寸的减小而减小, 即k H 为负值[62]。d c 可通过下式求得:

d c =3G ıb P (1-) H M (5)

式中G 为剪切模型系数, b 为B u rgers 矢量, M 为Po isson 比, H 为硬度。

依据上式可以解释纳米Cu 和Pb 的硬度随晶粒尺寸减小而减小的现象; N i 2P 负的斜率源于热退火形成N i 3P 时其沉淀硬化所致, 但是这种理由并不能解释所有实验结果。由于多晶材料中, 随着三叉晶界处体积部分的增加材料变软、延展性增强, 因此考虑三叉晶界处的体积部分的贡献是对负斜率更有说服力的解释[63]。许多研究者已经接受了纳米材料中存在临界晶粒尺寸和H all 2Petch 斜率可正可负的事实, 并提出了不同的理由。Palum bo 等[64]认为微结构中三叉晶界处开始形成明显的体积部分时, 正斜率可转变为负斜率。Fougere 和

[65, 66]。不同于三维纳米材L iu 观察到纳米材料的硬度或软化度依赖于改变晶粒尺寸的方法

料, 当微硬度作为层厚度的函数时, 层状纳米材料符合H all 2Petch 关系式, 即具有正的斜率[67]。此时层厚度定义为组成金属的单层厚度的总和。但层厚度为24～2000nm 时才测量硬度, 24～2000nm 这个数值比H all 2Petch 斜率转变时的晶粒大小要大。因此制备厚度为10nm 或小于10nm 的层状纳米晶体并研究此范围内H all 2Petch 斜率是否为正将是有趣的课题。

除H all 2Petch 斜率外, 报道晶粒指数n 具有不同的数值。Ch ristm an 提供的体相和纳米多晶材料的数据表明, 如果假定n =-1、-12、-13、-14, 可以非常合理地解释强度或硬度随晶粒尺寸的变化。根据不同的机理或位错2晶粒边界相互作用的模型, 理论计算可得上述数值。如果假定纳米材料中位错塞积模型成立, Ch ristm an 还提出晶体结构和n 之间存在着一致性[68]。考虑小数量的位错和各向异性的效应后, Pande 等[69]认为晶粒尺寸指数可从修饰传统数值-12而得出。其他研究者通过修饰晶粒指数和斜率值来修饰H all 2Petch 关系式, 报道的k H 值高于或低于临界晶粒尺寸[70, 71]。

・354・化　学　进　展第9卷31陶瓷和金属间化合物的延展性

纳米材料的细小尺寸和高扩散性预示着这些材料在室温下具有一定的延展性。纳米材料的变形率可用下式表示:

() (6) =2B 1D v +d t d kT d

R 为拉伸应力, 8为原子体积, d 为晶粒大小, k 为Bo ltz m ann 常数, T 为温度, B 1、B 2和D v 、D b 分别为体积和晶粒边界扩散系数, $为晶粒边界宽度。低温下, 边界扩散可写为:

=3d t d kT (7)

因此纳米材料扩散潜移速率随着晶粒尺寸减小或晶粒边界扩散性的增加而增加。纳米材料的晶粒尺寸比常规材料大3个量级(从10L m 到10nm ) , 其边界扩散也大3个量级。因此, 纳米陶瓷和金属间化合物在扩散潜移上一般可能要增大12个量级。观察到的实验事实正是如此[72]。W ang [73]测试了纳米(28nm ) 和常规(257nm ) 的N i (20atom %) P 两种材料的潜移, 发现在280℃纳米材料的潜移速率是常规材料的3. 7倍; 通过分析潜移数据, 作者认为两种样品的不同潜移源于不同的机理。测量发现12nm T i O 2和7nm ZnO 的应变率敏感性明显地增加为0. 004, 约为室温值的14[59, 74], 但在室温下并未观察到纳米材料的超高可塑性。通过上述分析认为, 纳米结构过程使金属硬度如同陶瓷, 陶瓷的延展性如同金属是有可能的。

41电学性质

由于晶粒边界原子体积的增加, 因此纳米材料的电阻将高于常规材料。研究发现纳米材料的电阻均高于体相多晶金属和无定性合金。表3列出了一些纳米材料的电阻值。尽管预计纳米材料中也有负的电阻温度系数, 但并未观察到[77]。由于P t 掺杂于半导体带隙中而使1%P t 掺杂的纳米晶体T i 纳米电子陶瓷的易掺杂性使其具有非常广O 2电导与温度成反比。

泛的器件应用性。

表3　纳米晶体材料的电阻率

材　料晶粒大小

(nm )

11

N i 2P 51

102

30

Fe 99Cu 178Si 9B 135090室温电阻率(L8c m ) [**************]4

102

198

195

63电阻率的温度系数(K -1) 1. 26×10-2. 00×10-2. 35×10-2. 01×10-1. 6×10-1. 6×10-333剩余电阻率(0K , L8c m ) [1**********]. 41793. 2文　献7533376315Fe 99M o 178Si 9B 13———————663200

　　最近通过研究纳米氧化物L aFeO 3、L aCoO 3和L a 1-x Sr x Fe 1-y Co y O 3, 发现了电导与温度、组成和挤压压力间的关系[78]。其结果为尽管电导很小, 但纳米材料的电导温度曲线的斜

第4期巩　雄等　纳米晶体材料研究进展・355・率比体相材料的要大。改变化合物中具有电导的组分就可使其电导发生数量级的改变。

纳米材料置于磁场中其电阻下降可达50%～80%, 而常规材料仅为1%～2%, 此种现象称为巨磁阻(gian t m agneto resistance ) 现象, 这种材料称为巨磁阻材料[79～81]。对纳米巨磁阻材料和巨磁阻现象的研究是一个十分有趣和有意义的课题。

51热膨胀

) 是其单晶的两倍[41, 82, 83], 如测量的纳米Cu 、Pd 、Fe 2B 2Si 和N i 2P 合金的热膨胀系数(A

8nm Cu 的A 值为31×10-6K -1, 单晶Cu 为16×10-6K -1[41]。表4比较了不同材料的热膨胀系数。由于纳米材料的晶体组分不能明显增强A 值, 晶粒边界的平均A 值为60×10-6K -1, 且此值与直接观察值相吻合[84], 因此改变晶粒边界体积(改变晶粒尺寸) 就可使热膨胀系数达到预先确定的数值。

表4　纳米晶体、无定性和常规晶体材料的热膨胀系数(10-6K -1)

材　料

N i 2P

Fe 78B 13Si 9

Cu 温度范围(K ) 300～400300～500110～293纳米晶体21. 614. 131. 0无定性14. 27. 4-常规尺寸13. 76. 916. 0文　献858241

　　61光学性质

纳米材料的红外吸收研究是近年来比较活跃的领域, 主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上[86～90], 如纳米A l 2O 3、Fe 2O 3、SnO 2中均观察到了异常红外振动吸收, 纳米晶粒构成的Si 膜的红外吸收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象, 非晶纳米氮化硅中观察到了频移和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等现象。对于以上现象的解释基于纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、晶场效应、尺寸分布效应和界面效应。半导体硅是一种间接带隙半导体材料, 在通常情况下, 发光效率很低[91], 但当硅晶粒尺寸减小到5nm 或更小时, 其能带结构发生了变化, 带边向高能态迁移[92], 可观察

[95]到很强的可见光发射[93, 94]。Kanern itsu 等人研究了Ge 纳米晶的光致发光起源和机制, 发

现当Ge 晶体的尺寸减小到4nm 以下时, 即可产生很强的可见光发射。他们认为纳米晶的结构与金刚石结构的Ge 不同, 这些Ge 纳米晶可能具有直接光跃迁的性质。Y . M asum ato 发现掺CuC l 纳米晶体的N aC l 晶体在高密度激光下能产生双激子发光[96], 并导致激光的产生[97], 其光学增益比CuC l 大晶体高得多。R . N . B hargara [98]在ZnS 中掺入直径为3～7nm 的M n 晶粒, 测得最佳外部光致发光效率为18%(室温) , 该效率随晶粒的减小而增大, 更重要的是发光衰减至少比相应的大晶体M n 2+的辐射跃迁快5倍。不断的研究发现, 一些材料如A l 2O 3、T i O 2、SnO 2、Si O 2、CdS 、CuC l 、ZnO 、B i 2O 3、Fe 2O 3、CdS 、CaSO 4等, 当它们的晶粒尺寸减小到纳米量级时, 也同样观察到常规材料中根本没有的发光现象, 并具有量子尺寸效应和界面限域效应。纳米材料的特有发光现象的研究目前正处在开始阶段, 综观研究情况, 对纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选择定则、量子限域效应、缺陷能级和杂质能级等方面。

纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特性, 光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分[99]:由光激发引起的自由电子2空穴对所产生的

・356・化　学　进　展第9卷快速非线性部分; 受陷阱作用的载流子的慢非线性过程。其中研究最深入的为CdS 纳米微粒。由于能带结构的变化, 纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律, 因而具有不同的非线性光学效应[100～102]。U ch ida 等[103, 104]采用四波混频(D FWM ) 研究了InA s 纳米晶体的三阶非线性光学效应, 发现量子化的纳米晶体是呈现非线性的根本原因, 并发现V (3) 与入射光强成正比。S . O h tsuka [105]采用脉冲激光法研究了CdT e 纳米晶体的三阶非线性光学效应, 发现CdT e 具有大的三阶非线性吸收系数。其他研究还表明当对纳米材料进行表面修饰后, 纳米材料具有较大的非线性光学吸收系数[106～111]。此外, 纳米晶体通过无机2有机复合法掺入多孔硅中, 例如CdS Si O 2、CdSe Si O 2、PdS Si O 2等也有明显的V (3) 增强。纳米材料非线性光学效应可分为共振非线性光学效应和非共振

[113][114]非线性光学效应。D . Co tter [112]、等分别研究了纳米材料产生Y . W ang 、T akagahara

光学非线性的机理。目前, 主要采用Z 2扫描和四波混频技术来测量纳米材料的光学非线性。

此外, 纳米晶体材料的光伏特性和磁场作用下的发光效应也是纳米材料光学性质研究的热点[115～121]。通过以上两种性质的研究, 可以获得其他光谱手段无法得到的一些信息。

71磁性

原子间距离的变化影响材料的铁磁性, 因而纳米材料的饱和磁化强度M s 和铁磁转变温度比体相材料的要低, 如6nm Fe 的M s 为130em ug -1[122], 而正常多晶A 2Fe 的M s 为220em ug -1。类似地, 当N i 的晶粒尺寸减小到70nm 时其居里温度T c 降低约40K 。b ssbauer 谱观察的结果表明M s 的T c 减小是由界面原子间的间距位移造成的[123]。H erz 2M o

er [124]在500～900℃下退火制得10～300nm 的Fe 2Cu 2N b 2Si 2B 合金并发现其矫顽力和固有

[125]导磁率发生了几个量级的变化。值得注意的是随着晶粒尺寸的增大, 矫顽力依d 6增大直至d =50nm , 然后减小直至d =150nm 时。固有导磁率也有相似的情况, 但与矫顽力的变化

相反。

研究发现纳米Fe 的磁微结构不同于多晶或无定性Fe 和铁合金的磁微结构。尽管多晶或无定性合金中磁畴壁分离了铁磁磁畴, 但应用毕他(B itter ) 技术、克尔显微镜、洛伦兹电子显微镜未观察到纳米Fe 中的磁畴结构[126]。事实上每一个纳米Fe 晶粒就是一个单离的铁磁磁畴。表5比较纳米材料和无定性材料的磁性。

表5　无定性和纳米微晶合金的磁性

合　金

Fe 735CuN b 3Si 135B 39

Fe 735CuN b 3Si 165B 36

CoFeSi B M #

FeSi B M #厚度(L m ) 18181820

#磁感(B s , T ) 1. 241. 180. 531. 41矫顽力(H c , Am -1) 0. 531. 10. 326. 9导磁率(1kH z ) [***********]00铁芯损耗(k Wm -3) [1**********]0磁致伸缩(K s ) 2. 1×10-6居里温度(T c , K ) 843833453～0～020×10-6631　　3纳米微晶合金; 无定性合金

81催化性能

因为制备纳米材料的方法包括小粒子的固化, 所以通过控制试样的气孔率可对整个表面进行精确“剪裁”, 达到理论密度以获得最佳物理性质, 产生高的气孔材料以获得最大表面积。B eck 等[127]的研究结果表明纳米T i O 2的化学反应活性明显地高于常规法得到的T i O 2。

第4期巩　雄等　纳米晶体材料研究进展・357・钟子宜等研究纳米钙钛矿型复合氧化物L a 1-x Sr x FeO 3-D 催化活性时发现纳米晶体中无序分布Fe 4+的增加导致催化活性增加, 有序化的Fe 4+和氧空位出现导致催化活性下降[128]。这一研究结果不同于掺杂相同的大晶体的催化活性[129]。

91腐蚀行为

[130]直至90年代纳米材料的腐蚀行为才引起人们注意。和Rofagha [131]分别报道T ho rp e

了Fe 32N i 36C r 14P 12B 6和N i 2P 合金的腐蚀行为。与常见的金属相比, 基于微小的晶粒尺寸和纳米材料的均匀性, 溅射制得的纳米304不锈钢(Fe 218C r 28N i ) 在HC l 介质中具有优异的定向腐蚀阻力[132]。同样由于C r 加强了Fe 2N i 2C r 2P 2B 的表面, 即使其具有快速的晶粒边界扩

[130]散途径, Fe 2N i 2C r 2P 2B 也有类似于304不锈钢的腐蚀行为。对于纳米材料腐蚀行为的解

释主要基于电化学原理, 但还未见有关详细机理的报道。

六、应　用

尽管目前纳米材料在工业上还未得到广泛的实际应用, 但基于其具有优异的性能, 他们在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景。如美国制造的100nmA l 2O 3陶瓷具有2. 4GNm -2的高强度, 可用作诸如高效率气轮机、航空设备、汽车等部件。纳米材料巨大的表面积、较高的表面活性、对周围环境的敏感性等使其成为传感器制造行业中最有前途的材料。纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性的特性, 使其在未来的日常生活和高技术领域内具有广泛的应用前景。例如, 利用纳米氧化物对紫外光的强吸收能力, 可以改善日用照明设备, 提高照明寿命, 减少对人体的损害; 纳米Si O 2材料在光传输中的低损耗可以大大提高光传导的效率; 纳米材料优异的光学性能使其在光存储等方面将有应用前景。纳米材料的电、磁性在工业上也有广泛的应用, 如巨磁阻材料可作为下一代信息存储读写头材料等; 软磁性材料可用作高频率转换器、磁头。纳米材料用作磁记录材料可以提高信噪比, 改善图像质量。纳米材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多, 这就为生物学提供了一个研究途径, 即利用纳米材料进行细胞分离、细胞染色以及用纳米材料制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。因而纳米材料在生物学和医学上也有重要的应用。

最后引R . P . Feynm an 的一句话来结束此文:“我坚信当我们在小尺度上能够控制物质的排列时, 我们将可以得到物质所据有的绝大多数性质”。

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