萃取反萃取法研究新峪焦精煤中有机硫的赋存规律

第43卷第8期年8月

燃　 料　 化　 学　 学　 报

Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol. 43No. 8Aug. 2015

文章编号:0253⁃ 2409(2015)08⁃ 0897⁃ 09

萃取反萃取法研究新峪焦精煤中有机硫的赋存规律

秦志宏, 陈　 航, 戴冬瑾, 李春生, 荣丽漫

(中国矿业大学化工学院煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室, 江苏徐州　 221116)

摘　 要:以高含有机硫的新裕焦精煤为研究对象, 采用萃取反萃取和分级萃取的分离方法及XPS ㊁ GC /MS 等分析技术, 对原煤和各族组分内不同结构的有机硫分布情况进行了研究, 重点考察了各类型有机硫在煤有机质本体结构及族组分中的赋存规律㊂ 结果表明, 组分总硫基赋存分率则与复杂性程度正好相反; 可溶性含硫组分在总溶出物中的分布, 相对不同族组分而言总体均衡; 可溶性的共轭结构类有机硫主要赋存于煤密中质组中, 其次是疏中质组中且以噻吩类为主, 较少赋存于煤重质组中; 而可溶性的脂肪结构类有机硫则主要赋存于煤重质组和密中质组中, 较少赋存于疏中质组中; 各族组分内有机硫的萃取率随时间的变化规律具有明显的加和性, 族组分内可溶含硫组分的溶出行为相互独立, 符合煤嵌布结构模型的基本思想; 煤中不同形态有机硫的赋存遵循 相似相溶” 原理㊂ 关键词:有机硫; 赋存; 族组分

中图分类号:TQ 533. 6　 　 文献标识码:A

Study on occurrence of organic sulfur in Xinyu clean coking coal

by extraction and stripping

(Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization (Ministry of Education ), School of Chemical Engineering and Technology , China University of Mining and Technology , Xuzhou 　 221116, China )

QIN Zhi⁃hong , CHEN Hang , DAI Dong⁃jin , LI Chun⁃sheng , RONG Li⁃man

Abstract :Xinyu clean coal rich in organic sulfur was chosen to study the distribution of organic sulfur with different structures in raw coal and its group components. Analysis techniques including X⁃ray photoelectron spectroscopy (XPS ), gas chromatography /mass spectrometer (GC /MS ), etc. and separation methods of extraction and stripping and fractional extraction were applied , with a focus on the occurrence of different organic sulfur in coal organic matter and its group components. The results show that there is a significant negative correlation between the occurrence ratio based on total sulfur in some group components and the structure complexity. The distribution of soluble sulfur⁃containing components in total dissolving⁃out substances is generally uniform , compared with that in each group component. Most soluble organic sulfur with conjugated structure is distributed over the dense medium component , but fewer in loose medium component , which is predominantly in the form of thiophene sulfur , and the fewest in heavy component. Soluble organic sulfur with aliphatic structure is mainly distributed over heavy component and dense medium component , but rarely in loose medium component. Evident additivity is observed in the extract yield of organic sulfur in each group component with the change of extraction time while the dissolution behaviors of soluble sulfur⁃containing components in the group component are mutual independence. This is consistent with the basic idea of coal inbuilt structure model. The occurrence of organic sulfur in coal follows the rule of similarity⁃intermiscibility. Key words :organic sulfur ; occurrence ; group component 　 　 有机硫是煤中硫的存在形式之一, 在某些高含硫炼焦煤中有机硫占居主要地位[1]㊂ 硫的存在会有机硫属难脱除硫, 焦化过程中60%~70%的有机硫会转移到焦炭产品中[3,4]㊂ 如果炼焦原料煤中有机硫含量高, 则这部分炼焦煤可能不能用于生产焦炭, 从而使本已稀缺的炼焦煤资源更加紧张㊂ 如何

　 收稿日期:2014⁃ 12⁃ 23; 修回日期:2015⁃ 03⁃ 13㊂

有效脱除煤中有机硫, 成为人们必须面对和关注的问题, 而这首先需要弄清煤中有机硫的赋存形态和分布规律, 特别是从煤组成结构角度来阐明这样的赋存和分布㊂ 但目前这方面的研究很少, 其中, 孙成功等[5]采用程序升温高压还原法, 研究得出烟煤中的有机硫主要是以各种不同芳构化程度的噻吩结构为主的结论㊂ 而Colin 等[6]从煤岩组成的角度,

严重影响焦炭质量, 进而使钢铁产品品质下降[2,3]㊂

　 基金项目:国家自然科学基金(51274201);国家重点基础研究发展规划(973计划, 2012CB 214900); 国家自然科学基金煤炭联合基金　 联系作者:秦志宏(1963-),男, 安徽安庆人, 教授, Tel :[1**********], E -mail :qinzh 1210@163. com ; 研究方向:煤结构㊁ 煤全组分分

离与应用㊁ 物质分离㊁ 煤基炭素材料㊂

(U 1361116); 江苏高校优势学科建设工程资助㊂

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研究得出煤中壳质组有机硫含量最高, 惰质组(主要是半丝质体) 最低, 镜质组硫含量居中㊂

作者在文献[7]中以新峪焦精煤为对象, 采用萃取反萃取的煤全组分分离方法和XPS ㊁ GC /MS 等分析技术, 研究了不同形态无机硫和有机硫在煤重质组㊁ 密中质组㊁ 疏中质组和轻质组等族组分中的分布情况, 获得了一些新的有意义的有关煤中硫的赋存规律, 如不同结构类型的有机硫在XPS 谱图上的峰位会随分子外环境的不同, 而呈现出不同的偏洗涤㊁ 烘干后, 以差减法计算萃取率, 并进行全硫1. 4　 样品表征方法测定及XPS 检测㊂

1. 4. 1　 总硫基赋存分率

总硫基赋存分率是指焦精煤原煤中有机硫在某一组分中所占的比例, 以焦精煤原煤中总有机硫为计算基准㊂ 其计算公式为:

D o , t =

S o

×100 %S o , t

(1)

移方向; 有机硫在煤中分布总体均衡, 不会因为族组分结构不同而产生较大差异等㊂ 研究将在此基础上, 通过对各族组分所采用的分级萃取步骤, 进一步阐明各族组分内有机硫的赋存特征, 以为煤结构及开发煤脱硫新方法提供更深入的有用信息㊂

1　 1. 1　 实验部分

样品制备及煤质分析

选用山西新峪选煤厂经洗选后的焦煤精煤作为研究对象, 用粉碎机粉碎至200目左右待用㊂ Coal , 简称RC ) 及分离后得到的煤重质组, 焦精煤原煤(Heavy (族组分的萃取反萃取方法同文献[7]Raw Component , 简称HC )㊁ 煤密中质组(Dense Medium

Component , 简称DMC )㊁ 煤疏中质组(Loose Medium Component , 简称LMC ) 和煤轻质组(Light Component , 简称LC )4大族组分㊂ 各样品的工业分析和元素分析数据, 同文献[7]T 215 2003 进行测定; 有机硫含; 量形采态用硫差按减GB 法/求得㊂

1. 2　 仪器与试剂

所用主要仪器设备有, 煤全组分分离系统(中国矿业大学)㊁ 全自动元素分析仪(德国Elementar 公司)㊁ 定硫仪(徐州威科科技有限公司)㊁ X 射线光电子能谱仪(XPS ) (美国Thermo 公司)㊁ JOEL⁃ Q 1000GC 气相色谱/质谱联用仪(日本JEOL 公司)㊂ 主要试剂包括:二硫化碳和四氯乙烯(国药集团化学试剂有限公司)㊁ N ⁃ 甲基⁃ 2⁃ 吡咯烷酮(天津市大茂化学试剂厂)㊁ 正丙醇(上海苏懿化学试剂有限公司), 均为市售分析纯, 经旋转蒸发仪精制后使用㊂

1. 3　 分级萃取方法

称取少量新裕原煤及其族组分, 在常压下依次用四氯乙烯(英文缩写PCE ) 和正丙醇(英文缩写NPA ) 进行索氏分级萃取, 除去萃取液中的大部分溶剂, 对萃取液进行GC /MS 分析, 对不溶物进行式中, D o , t 中总有机硫(total 总硫基赋存分率organic sulfur , 简称, %TO ; S o )㊁ 硫醇硫各组分

醚硫(thiol /thioether , 简称TL )㊁ 噻吩硫(thiophene , 简称TP ) 和亚砜硫(sulfoxide , 简称SF ) 的量, g ; S D o , t 硫醚硫D 煤样中有机硫总量, g ㊂ 为方便区分, 分别用to , t ㊁ tl , t ㊁ 噻吩硫和亚砜硫的总硫基赋存分率㊁ D tp , t 和D sf , t 表示各组分中总有机硫㊁ 硫醇㊂

1. 4. 2　 类型硫基赋存分率

类型硫基赋存分率是指焦精煤原煤中不同类型的有机硫在各组分中所占的比例, 以焦精煤原煤中不同类型的有机硫总量为计算基准㊂ 其计算公式分别为:

D TL , k =S S tl

TL

×100 %(2)D TP , k =S tp

S TP

×100 %(3)D SF , k =

S sf

SF

×100 %(4)

式中, D TL , k 硫㊁ 噻吩型硫和亚砜型硫的类型基赋存赋存分率㊁ D TP , k 和D SF , k 分别表示硫醇硫醚型

, %; S tl ㊁ S tp 和S sf 分别表示各组分中硫醇硫醚型硫S ㊁ 噻吩型硫和亚砜型硫的量, g ; S TL ㊁ TP 和S SF 分别表示焦精煤原煤中硫醇硫醚型硫㊁ 噻吩型硫和亚砜型硫的总量, g ㊂

1. 4. 3　 组分总硫基赋存分率

组分总硫基赋存分率是指各族组分中的总有机硫在溶出物和不溶物中所占的比例, 以各族组分中有机硫总量为计算基准, 其计算公式为:

D o , ri =

S S o , i

ot , i

×100 %(5)

式中, D o , ri 各族组分溶出物中有机硫的量 组分总硫基赋存分率, g ; S , %; S o , i

ot , i 中有机硫总量, g ㊂ 分别用D 各族组分to , ri ㊁ D tl , ri ㊁ D tp , ri 和D sf , ri 表示各组分中总有机硫㊁ 硫醇硫醚硫㊁ 噻吩硫和亚砜硫的组分总硫基赋存分率㊂ i =煤重质组(HC )㊁ 煤

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1. 4. 4　 组分类型硫基赋存分率

密中质组(DMC ) 和煤疏中质组(LMC )㊂

组分类型硫基赋存分率是指各族组分中不同类型的有机硫在溶出物和不溶物分别所占的比例, 以各族组分中不同类型的有机硫总量为计算基准㊂ 其计算公式分别为:

D TL , ki =D TP , ki =

S tl , i

×100 %TL , i

(6)(7)(8)

(hv =1486. 6eV ), 功率150W , 500μ m 束斑, 能量分析器固定透过能为25~30eV ㊂

同文献[7], 采用JOEL⁃Q 1000GC 气相色谱/质

谱联用仪, 毛细管柱为HP 190915⁃ 433型(30. 0m × 1. 0mL /min , 分流比20:1;进样口温度250℃ ; EI

250μ m × 0. 25μ m )㊂ 载气为氦气, 流量源, 离子化电压70eV , 离子源温度230℃ ; 升温程序:初始温度50℃ , 保留2min 后以10℃ /min 升温至300℃ 后保留10min ㊂

S sf , i

D SF , ki =×100 %

SF , i

S tp , i

×100 %S TP , i

2　 结果与讨论

2. 1　 溶剂优选

有文献报道, 四氯乙烯和正丙醇溶剂对煤中有70%的有机硫[8], 后者在一定条件下也可以脱除60%的煤中硫[9]㊂ 研究依此选用四氯乙烯和正丙醇作为分级萃取的溶剂㊂

索氏萃取是常用的萃取方法, 其萃取温度为溶剂沸点㊂ 为同期考察温度对两种溶剂各自除硫效果的影响, 研究设计了表1条件下的RC 搅拌萃取实验㊂ 其中, 97℃ 和120℃ 分别为两种溶剂的沸点温度㊂

机硫有较好的脱除效果, 前者能除掉煤中30%~

中硫醇硫醚型硫㊁ 噻吩型硫和亚砜型硫的组分类型

式中, D TL , ki ㊁ D TP , ki 和D SF , ki 分别表示各族组分

硫基赋存分率, %; S tl , i ㊁ S tp , i 和S sf , i 各族组分中溶出S TL , i ㊁ S TP , i 和S SF , i 分别表示各族组分中硫醇硫醚型1. 4. 5　 XPS 和GC /MS 分析

(HC )㊁ 煤密中质组(DMC ) 和煤疏中质组(LMC )㊂

物中硫醇硫醚型硫㊁ 噻吩型硫和亚砜型硫的量, g ; 硫㊁ 噻吩型硫和亚砜型硫的总量, g ; i =煤重质组

型号X 光电子能谱(XPS ), 实验条件:单色Al K α

同文献[7], 采用美国Thermo ESCTOLAB 250

表1　 RC 在搅拌萃取下的萃取率与溶出物中有机硫的总硫基赋存分率D to , t

Table 1　 The D to , t in dissolving⁃out substanced and extract yield under stirring extraction conditions of RC NO. 1234

Solvent NPA NPA PCE PCE

Solvent⁃coal ratio ρ /(mL ㊃ g -1)

10∶1

10∶1 10∶1 10∶1

Time t /min

90903030

Temperature

t /℃ 909790120

Extract rate /%

3. 382. 640. 850. 73

D to , t /%10. 1111. 3310. 898. 93

　 　 可见, 四氯乙烯对新峪RC 中有机硫的去除率与正丙醇溶剂相近, 但选择性却显著高于正丙醇溶剂; 正丙醇溶剂更多地溶解了煤中其他成分㊂ 当温度为溶剂沸点时, 两种溶剂的萃取率虽有降低, 但去硫率却在提高, 说明索氏萃取的温度条件可以用来研究煤中有机硫赋存㊂ 故此, 选择四氯乙烯作为进一步考察各族组分中有机硫的赋存情况的首选溶剂, 正丙醇则作为第二级萃取溶剂, 并采用操作简2. 2　 各组分溶出物中有机硫的总硫基赋存分率

图1为两种溶剂对原煤及各族组分进行索氏分级萃取后, 溶出物中的有机硫的赋存情况㊂ 各级萃取时间均为5h ㊂ 可见, 原煤及各族组分在第一级四氯乙烯溶剂溶出物中的D to , t 均比第二级正丙醇溶单的索氏萃取法㊂

1结果可知, 两种溶剂对煤中的含硫组分的溶解能力和溶解对象是相近的, 但对非含硫组分的溶解能力差异较大㊂ 这说明煤中溶剂可溶的含硫组分的组成结构复杂性较低, 而溶剂可溶的非含硫组分的组成结构复杂性则高得多㊂ RC ㊁ HC ㊁ LMC ㊁ DMC 的第8. 28㊁17 . 00㊁69 . 57倍, 说明相对来说, 可溶的含硫组分组成结构复杂性在RC ㊁ HC ㊁ LMC 中的复杂性稍高, 而在DMC 中则要简单得多, 虽然赋存于DMC 中的硫的总硫基赋存分率D to , t 并不低㊂

新峪焦精煤及各族组分中溶剂可溶性含硫组分的D to , t 按 RC >HC >DMC >LMC ” 降低, 而其组成结构的复杂性程度按 HC >RC >LMC ≫ DMC ” 一级D to , t /第二级D to , t 数据, 经计算分别为9. 76㊁

剂中高出很多, 前者约为后者的8~70倍㊂ 结合表

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降低, 但其复杂性总体上明显低于溶剂可溶的非含硫组分㊂ 说明即便是溶剂可溶的含硫组分, 也以在大分子结构为主的煤重质组中赋存较多, 这符合煤嵌布结构模型理论[10]

㊂

率分别为8. 41%㊁5 . 64%㊁9 . 51%㊁51 . 60%), 可知, 可溶性含硫组分在总溶出物中的分布, 相对不同族组分而言总体是均衡的, 族组分中总溶出物含量多, 其中的可溶性含硫组分含量也会增加; 有机硫中的可溶性含硫组分在可溶性煤有机质中的分布, 对不同族组分来说, 只有均衡性而没有聚集性

㊂

图1　 各组分溶出物中有机硫的总硫基赋存分率D to , t 对比图Figure 1　 Comparison of D to , t in dissolving⁃out substances

of each group component

2. 3　 各组分溶出物中有机硫组分总硫基赋存分率基赋存分率D to , ri , 可以反映出该族组分的有机硫中可溶性含硫组分所占百分比情况㊂ 图2为各组分在不同溶剂的溶出物中有机硫的组分总硫基赋存分率D to , ri 对比图㊂ 由图2可知, 无论是四氯乙烯溶出物还是正丙醇溶出物, 其D to , ri 值对各族组分而言均有 DMC ≫ LMC >RC >HC ” 的关系, DMC 的有机硫中有高达66. 05%的可溶性含硫组分, 这一比例文献[7]表明, 新峪焦精煤中有机硫的约90%赋存于HC 中, 剩下的有机硫基本平均分布在DMC 和LMC 中㊂ 这说明可溶性有机硫相对集中赋存在煤中质组中, 特别是煤密中质组; 虽然煤重质组中可溶性含硫组分的绝对量最大, 但其分布密集度则比煤中质组稀疏得多㊂ 考虑到两级溶剂总溶出物的萃取率(在RC ㊁ HC ㊁ LMC ㊁ DMC 中的萃取

原煤及各族组分的溶出物中有机硫的组分总硫

图2　 各组分在不同溶剂的溶出物中有机硫的组分总

硫基赋存分率D to , ri 对比图

Figure 2　 Comparison of occurrence ratio based on the total sulfur in a group component of organic sulfur in dissolving⁃out

substances of a group component by different solvents

　 　 也就是说, 不同分子大小的含硫组分是依附于相应分子大小的煤有机质组分的赋存而均衡分布的, 不会存在含硫组分在煤有机质本体中的集中聚集, 即便对煤轻质组分也是如此(这一点与含氧㊁ 含氮组分完全不同, 后者会集中分布于煤轻质组即2. 4　 各组分溶出物中有机硫的组分类型硫基赋存分率

组分类型硫基赋存分率反映了各族组分中不同类型有机硫的可溶性, 也表示了不同类型的可溶性含硫组分在不同族组分中的分布情况㊂ 根据笔者在文献[7,11]中所述XPS 分析方法, 获得各类型有机硫的组分类型硫基赋存分率, 结果见表2㊂ LC 中[7])㊂

在LMC 中只有22. 31%, 在HC 中则仅为8. 74%㊂

表2　 原煤及各组分总溶出物中有机硫的组分类型硫基赋存分率

Table 2　 Occurrence ratios based on different forms of organic sulfur in a group component of organic sulfur

in dissolving⁃out substances of raw coal and its group components D TL , k

RC /%

D TP , k D SF , k

D TL , kHC 88. 68

HC /%D TP , kHC 2. 89

D SF , kHC 4. 63

D TL , kLMC 37. 47

LMC /%

D TP , kLMC D SF , kLMC 24. 10

3. 72

D TL , kDMC 83. 75

DMC /%

D TP , kDMC D SF , kDMC 65. 57

50. 71

73. 145. 9937. 71

　 　 由表2可知, 总体上各族组分中均以脂肪结构的硫醇硫醚类硫最容易溶解, 而共轭结构的噻吩类和亚砜类硫较难溶解; 但不同族组分中的类型硫的

溶解性差异还是较大的, 虽然类型硫的分布在不同族组分中总体较均衡㊂

在煤重质组(HC ) 中赋存的硫醇硫醚类硫近

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89%可溶, 而共轭结构的噻吩类和亚砜类硫仅有近硫醚类硫则仅有近38%可溶, 不过其共轭结构的噻

3%~5%可溶; 在煤疏中质组(LMC ) 中赋存的硫醇4%可溶; 在煤密中质组(DMC ) 中赋存的硫醇硫醚类硫几乎和HC 中一样有近84%可溶, 其中的共轭结构的噻吩类和亚砜类硫也有相当的可溶性, 分别有近66%和51%可溶㊂ 这说明可溶性含硫组分的赋存, 既与有机硫的结构类型有关, 也因煤的族组分不同而不同㊂ 总的规律是, 可溶性的共轭结构类有机硫主要赋存于DMC 中; 其次是LMC 中且以噻吩吩类硫却有24%可溶, 虽然其亚砜类硫仍只有近

类为主, 较少赋存于HC 中; 而可溶性的脂肪结构类有机硫则主要赋存于HC 和DMC 中, 较少赋存于2. 5　 各组分溶出物中小分子含硫组分的赋存规律

若将GC /MS 可检测的含硫组分作为小分子含硫组分, 通过对原煤和各族组分的两级溶剂萃取物进行GC /MS 检测, 可了解小分子含硫组分在各族组分中的赋存情况, 并间接了解到可溶性含硫组分的分子大小㊂ 其中, RC 的GC /MS 总离子流色谱图见图3㊁ 图4㊂ 表3为汇总后的GC /MS 所检测出的含硫小分子

㊂ LMC 中㊂

　 　 RC 四氯乙烯第一次溶出物中共检测出18种化杂原子的化合物8种; 第二次溶出物中共检测出10种化合物, 其中烷烃类6种㊁ 烯烃类1种㊁ 含氧化合物3种, 包括2种酯类和1种烷酸; 第三次溶出物9种㊁ 含氧化合物10种, 包括酯类㊁ 苯酚㊁ 烷酸和醇中共检测出27种化合物, 其中烷烃类9种㊁ 烯烃类类; 第四次溶出物中共检测出18种化合物, 其中芳

图3　 RC 四氯乙烯级溶出物GC /MS 总离子流色谱图Figure 3　 TIC of soluble substances in PCE for raw coal (a ):first ; (b ):second ; (c ):third ; (d ):fourth

烷烃类6种㊁ 烯烃类1种㊁ 含氧化合物4种㊂ 在四氯乙烯各次溶出物中均未发现含硫化合物㊂ RC 正丙醇溶剂中共检测到21种, 其中, 只有2种烷烃类化合物, 其余19种全为含杂原子的极性化合物㊂ 由相似相容原理知, 极性化合物易溶于极性溶剂中, 因此, 含杂原子的极性化合物在正丙醇溶出物中所占比例较大㊂

正丙醇溶出物中检测到的含硫化合物为峰11所对应的C 12H 20N 4O 3S (1⁃ (2⁃ 甲基⁃ 5⁃ 硝基⁃ 3H⁃ 咪唑⁃

合物, 其中正构烷烃类3种㊁ 烯烃类7种㊁ 含N 和O

烃类7种㊁ 主要为萘和蒽及一至三甲基取代衍生物,

　 902

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4⁃ 基硫烷基) ⁃ 3⁃ 哌啶⁃ 1⁃ 基⁃ 丙烷⁃ 2⁃ 醇), 分子量为

300, 属于硫醚类硫㊂ 由表3可知, 新峪焦精煤中可噻吩类硫5种, 硫醚类硫1种, 其他类硫(环形结构)2种㊂ 噻吩类硫也是小分子含硫组分中的多见形式㊂

从分布情况看, 噻吩类小分子含硫组分只赋存

少㊂ 这说明, 绝大部分可溶性含硫组分的相对分子质量都超过了GC /MS 所能检测的范围, 即应该都在500以上

㊂

溶性小分子含硫组分极少, 总共仅有8种㊂ 其中,

于DMC 中, 且必以苯并㊁ 萘并等大共轭形式存在; HC 中只有2种含硫小分子, 其中,1种硫醚类硫与LC 中的相同, 结合族组分的萃取反萃取分离方法, 可认为它是LC 中该含硫小分子在HC 中的残留; LC 中仅有1种硫醚类的含硫小分子; 特别是, LMC 中没有发现任何含硫小分子存在㊂

前述表明, 各族组分溶出物中均有一定量的可溶性有机硫存在, 而这里得到的含硫小分子却很

图4　 RC 正丙醇级溶出物GC /MS 总离子流色谱图Figure 4　 TIC of soluble substances in NPA for raw coal

表3　 原煤及各组分溶出物中GC /MS 检测出的含硫组分

Table 3　 Sulfur⁃containing components detected by GC /MS in dissolving⁃out substances of raw coal and each group component

PCE stage

RC

none

NPA stage

HC LMC DMC

　

LC

　

none

none

2. 6　 各族组分内有机硫赋存原理与溶出规律

笔者在前期工作中, 通过对系列煤所进行的萃取反萃取实验研究和结构解析, 建立了煤的嵌布结中型分子组分(中质组) 和小分子组分共同组成的混合物, 其中, 中型分子组分又分为脂族型中分子组分(密中质组) 和芳族型中分子组分(疏中质组), 小分子组分又分为桥联型小分子组分(轻质组) 和赋存型小分子组分㊂ 煤混合物以重质组分为基底, 并以纳米级的凝胶团粒形式存在; 其中的大分子组分形成团粒的骨架, 骨架内充填赋存型小分子㊂ 两构模型理论[10]㊂ 指出煤是以大分子组分(重质组)㊁

种中质组分均以纳米级微粒存在, 尺寸大于大分子团粒; 密中质组中以脂族型中分子组分为主构成脂族型微粒骨架, 疏中质组中以芳环部分和含酚㊁ 醇㊁ 醚及羰基结构的部分为主构成芳族型中分子微粒骨架, 骨架内分别充填赋存型小分子㊂ 两种中质组均以细粒镶嵌的方式分散分布于上述重质组组成的基质中, 通过萃取反萃取的方法可以将重质组㊁ 密中质组和疏中质组微粒依靠悬浮的原理彼此分离出来㊂ 桥联型小分子组分以含N ㊁ O 等杂原子为主, 主要在重质组和两种中质组间起着桥梁连接作用, 它们是极性溶剂可溶的, 萃取反萃取时形成轻质

903

组㊂ 赋存型小分子组分, 即能够被大多数有机溶剂溶解的以赋存方式存在于煤中的小分子化合物, 主要以三种形态即游离态(游离于煤表面和大孔表面)㊁ 微孔嵌入态(吸附于煤的微孔之中) 和网络嵌入态(囿于三维大分子空间网络结构之中) 存在于上述大分子基质和中型分子微粒中, 萃取反萃取时以原赋存状态随同赋存主体的团粒或微粒一起进入相应族组分中㊂

可检测含硫小分子基本空白㊂ 这说明即便是索氏萃取溶解出的含硫组分, 也主要是分子质量大于500的部分

㊂

研究采用索氏萃取法, 所获得的可溶有机硫, 是各族组分中赋存型小分子里的可溶有机硫, 是赋存型小分子组分的一部分, 因而应该同样具有三种赋存形态, 并在溶出过程中体现出相应的溶出规律[12]进行了分次取样和分析㊂ 为此, 对原煤及各族组分的各级萃取过程㊂ 图5为各次取样溶出物中有机硫的组分总硫基赋存分率D to , ri 随萃取时间的变化㊂ 其中, 第一级四氯乙烯萃取分4次取样, 每次取样时间间隔分别为0. 5㊁0 . 5㊁1㊁3 h ; 第二级正丙醇萃取取样1次, 萃取时间为5h ㊂

由图5可知, RC 和HC 具有显著地 波形” 曲线特征; 而LMC 和DMC 的 波形” 性相对很弱㊂ RC 和HC 中的第一次取样溶出的含硫组分以游离态为主, 释放容易; 第二次取样相当于 溶释断层” 阶段, 即游离态含硫组分已在第一次取样中基本释放完成, 而此时微孔态的含硫组分还未达到溶出状态; 第三次取样开始即是微孔态的含硫组分的释放了, 溶出量总体呈现降低趋势, 但过程中会有某些波动性㊂ 在LMC 和DMC 中这几种形态含硫组分溶出行为的差异性并不十分明显, 说明其游离态和微孔态可溶性含硫组分间的 溶释断层” 行为极不明显, 可能是较大微孔在其中分布较多, 抵消了断层影响㊂

此外, 图5的规律具有明显的加和性, 即HC ㊁ LMC 和DMC 3条曲线加和, 即是RC 的曲线规律㊂ 这说明各族组分的可溶含硫组分的溶出行为是相互独立而互不干扰的㊂ 依照上述煤嵌布结构模型思想, 无论是对原煤, 还是对通过萃取反萃取法彼此分离开来的各族组分, 其中的赋存型小分子总是以原有的形态依附于其赋存主体的团粒或微粒一起进入相应族组分中㊂ 图5的加和性与该模型思想具有互证关系㊂

另外, 虽然图1㊁ 图2㊁ 图3㊁ 图4和表2都显示了各族组分中有机硫在其溶出物中是有相当的赋存分率的, 但表3则说明溶出物中并未有较多的GC /MS 可检测含硫小分子, 甚至LMC 中的GC /MS

图5　 原煤及各族组分溶出物中有机硫的组分Figure 总硫基赋存分率D to , ri 随萃取时间的变化

sulfur⁃containing on the 5　 total The sulfur change⁃relation in a group of component the occurrence D ratio based to , ri of of raw coal and its components group component in dissolving⁃out with extraction⁃time

substances organic 2. 7　 有机硫赋存环境的影响

将各族组分溶出物中非含硫组分的部分定义为其对应的可溶有机硫的赋存环境, 则可以通过FT⁃IR 分析, 探索溶出物中不同形态有机硫的分布与赋存环境间的关系㊂

~4次为四氯乙烯溶剂溶出物图6为各族组分溶出物的, FT⁃IR 第5次为正丙醇溶谱图, 其中1

剂溶出物~2858cm ㊂ 实验主要关注表征脂肪族部分的2951

-11610cm 处特征吸收峰和表征芳香族部分的

-1处特征吸收峰, 特别是它们之间的面积比, 因为面积比间接反映了溶出物中 脂肪族部分/芳香族部分” 的占比关系㊂ 表4为对应各族组分总

溶出物中不同类型有机硫的组分总硫基赋存分率㊂

在煤有机质结构体系中, 硫醇类硫多以脂肪族化合物的官能团或芳香族结构中的侧链官能团形式存在; 硫醚类硫除上述两者外, 也会以桥键的形式连接两个以芳香族为主的结构单元㊂ 如果把桥键也看作是类同于脂肪族部分(含苯硫基的除外) 的话, 则硫醇硫醚类硫可统一归结为脂肪结构类硫㊂ 噻吩本身为共轭结构, 当其处于煤结构中时, 通常又会以苯并㊁ 萘并等形式存在, 很少见到有连接到脂肪族结构中的噻吩类物质, 因此, 煤中噻吩类硫有着大共轭的结构特征; 亚砜类硫和砜类硫本身也有共轭结构存在㊂ 所以, 噻吩类硫和亚砜类硫可统一归结为共轭结构类硫㊂

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燃　 料　 化　 学　 学　 报第43卷

图6　 各族组分各次溶出物的FT⁃IR 谱图

Figure 6　 FT⁃IR spectra of the extract in each stage of each group component

(a ):HC ; (b ):LMC ; (c ):DMC

表4　 各组分总溶出物中有机硫的组分总硫基赋存分率

Table 4　 Occurrence ratios based on total organic sulfur in a group component of organic sulfur

in total extracts of each group component D TL , rHC 5. 84

HC /%D TP , rHC 2. 36

D SF , rHC 0. 54

D TL , rLMC 1. 27

LMC /%D TP , rLMC 20. 62

D SF , rLMC 0. 41

D TL , rDMC 7. 24

DMC /%D TP , rDMC 50. 08

D SF , rDMC 3. 73

　 　 由表4可知, 各族组分总溶出物中 脂肪结构LMC 为0. 06, DMC 为0. 13, 即具有 HC ≫ LMC

相应地, 其组分总硫基赋存分率D to , ri 与复杂性程度正好相反, 按 密中质组≫ 疏中质组>原煤>重质组” 规律降低㊂

可溶性含硫组分在总溶出物中的分布, 相对不同族组分而言总体是均衡的, 族组分中总溶出物含量多, 其中的可溶性含硫组分含量也会增加㊂

各族组分中均以脂肪结构的硫醇硫醚类硫最容易溶解, 而共轭结构的噻吩类和亚砜类硫较难溶解㊂

可溶性的共轭结构类有机硫主要赋存于煤密中质组中, 其次是疏中质组中且以噻吩类为主, 较少赋存于煤重质组中; 而可溶性的脂肪结构类有机硫则主要赋存于煤重质组和密中质组中, 较少赋存于疏中质组中㊂

煤中不同形态有机硫的赋存遵循 相似相溶” 原理, 即当赋存环境主要为脂肪族类化合物时, 其含硫组分便主要为脂肪结构类硫; 当赋存环境主要为芳香族类化合物时, 其含硫组分便主要为共轭结构类硫㊂

类硫/共轭结构类硫” 的比例, 分别是:HC 为2. 01, ≈ DMC ” 的关系㊂ 又由图6可知, 脂肪族部分/芳香族部分” 同样明显具有 HC ≫ LMC ≈ DMC ” 的关系㊂ 这说明溶出物中的有机硫赋存类型与其对应的赋存环境密切相关㊂ 当赋存环境主要为脂肪族类的化合物时, 其含硫组分便主要为脂肪结构类硫; 当赋存环境主要为芳香族类的化合物时, 其含硫组分便主要为共轭结构类硫㊂ 这与 相似相溶” 的基本规律一致, 说明煤中不同形态有机硫的赋存也是遵循 相似相溶” 原理的㊂

3　 结　 论

四氯乙烯对新峪焦精煤中有机硫的去除率㊁ 选新峪焦精煤及各族组分中溶剂可溶性含硫组分

择性和效率均显著高于正丙醇溶剂㊂

的总硫基赋存分率D to , t 按 原煤>重质组>密中质组>疏中质组” 降低, 而其组成结构的复杂性程度按 重质组>原煤>疏中质组≫ 密中质组” 降低; 参考文献

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