极限电流型氧传感器的多层共烧制备3

第22卷　第11期2009年11月

传感技术学报

CHIN ES E JOURNAL OF S ENSORS AND ACTUA TORS

Vol. 22　No. 11Nov. 2009

F abrication of Limiting 2Current Type Oxygen Sensors by a T echnology

of Multilayered Cof iring 3

S H EN J ie , J I A N J i aw en

3

, Z H A N G Don g x i ng , W A N G Yi

Depart ment of I nf ormation S cience &Engineering , N ingbo Universit y , N i ngbo Zhej i ang 315211,

Abstract :A t hin 2film limiting 2current type oxygen sensor using 5mol %yttrium stabilized zirconia (5YSZ ) was developed successf ully t hrough t he technology of tape casting. It was made f rom tape 2casting layers by screen p rinting ,stacking hot p ressing and multilayered cofiring process. Meanwhile t he p hysical character 2istics were investigated by t hermal expansio n inst rument ,SEM and digital microscope. The response time and I 2V curve of oxygen sensor sample were tested at 923K in a mixt ure of t he N 22O 2wit h t he oxygen con 2cent ration between 1100×10-6and 90%.The result distinctly shows t hat stable current platforms of t he sensors p repared by multilayered cofiring are formed in t he scope of t he oxygen concent ration mentioned p reviously ,and a good linear relationship between t he limiting current and oxygen concent ration is illustra 2ted according to Normal diff usion mechanisms ;Simultaneously it is indicated t hat t he have good re 2peatability at 923K wit h t he oxygen concent ration varying f rom 06%211t he response time is wit hin 1second.

K ey w ords :o xygen sensor ;limiting current EEACC :7230L

3

沈　杰, 简家文3, 章东兴, 汪　益

宁波大学信息科学与工程学院, 浙江宁波摘　要:实验采用5%摩尔钇含量氧化锆流延生瓷片, 经过厚膜丝网印刷, 叠片热压, 多层共烧制备了氧化锆极限电流型氧传

感器; 通过热膨胀仪、数字显微镜、扫描电子显微镜(SEM ) 等手段对其进行了物理性能的表征, 并对该传感器在923K 温度氧浓度1100×10-6～90%范围内的气敏特性、响应时间等进行了输出特性的研究。实验结果表明共烧制备的传感器在上述氧浓度范围内具有较好的电流平台, 且极限电流与氧浓度存在正常扩散模型具有的线性关系; 工作温度在923K , 氧浓度在

21124%和5106%之间变化对应的传感器响应时间呈现出较好的重复性, 且均在1s 以内。

关键词:氧传感器; 极限电流; 多层共烧; 响应时间中图分类号:TP21112　　文献标识码:A　　文章编号:100421699(2009) 1121533205　　随着现代工业技术的发展, 氧传感器在交通运输、冶金化工、食品酿造以及发电厂等众多领域有着重要的应用。其中氧化锆极限电流型氧传感器以其稳定性好、响应快、能耗低、灵敏度高、成本低、使用寿命长以及使用过程中不需基准气体等特点受到广泛重视[123]。国内相关报道介绍了具有电子和氧离子混合导电特性扩散障碍层的片式极限电流氧传感

器及其制备, 实现了一定范围内氧浓度的检测, 并对极限电流型氧传感器的特性做了深入的研究, 目前多层复合平板片式结构等是其发展的主流[426]。另外, 传统的氧化锆极限电流型氧传感器大多采用氧离子导电率较高的8～10%摩尔钇含量氧化锆固体电解质为敏感材料, 但由于8～10%摩尔钇含量氧化锆固体电解质机械性能较差, 给传感器的强度和

项目来源:浙江省自然科学基金资助(Y1080430) ; 浙江省科技计划项目资助(2006C31015) 收稿日期:2009206210　　修改日期:2009208205

1534

传　感　技　术　学　报

112　氧敏性能测试

2009年

热抗震性能带来隐患。近年来, 流延成型和多层叠片共烧技术由于具有制作成本低, 生产效率高, 材料利用率高, 工艺简单, 可连续操作, 适于工业生产, 已被广泛应用于多层复合陶瓷的制备, 目前已有日本N GK 和德国Bo sch 等公司采用流延工艺制备广域

氧传感器的报道[7210]。

为此, 本文采用具有一定的氧离子电导率且机械强度较高的5%摩尔钇含量氧化锆流延生瓷片为基体, 以厚膜丝网印刷技术制作各电极, 以叠片热压技术实现多层的组装整体化, 经过高温共烧制成了极限电流型氧传感器, 并对该传感器的特性进行了研究。

采用图2所示测试装置, 将传感器样品放置在

密闭石英管中, 放入管式炉中。通过温控仪和加热丝给传感器提供923K 的工作温度。选用体积比为1100×10-6O 2+N 2、21124%O2+N 2、9910%O2+N 2和5106%O2+N 2四种气体为调配气体, 通过氧分析仪监测, 可得到O 2从1100×10-6到9910%变化范围的样气, 通入密闭石英管中, 给传感器提供不同氧气氛围。测试过程中, 保持通入密闭石英管中样气流量恒为100mL/min , 通过天津兰力科公司的L K 21100电化学仪(以下简称电化学仪) 测试氧传感器在不同气氛下的I 2V 曲线。调整O 2浓度在5106%和21124%之间的变化, 可测得传感器在此期间的响应特性

。

1　实验

111　传感器的制备及物理性能测试

将5%摩尔钇含量的氧化锆(以下简称5YSZ ) 流延生瓷片切割成尺寸分别为513mm ×513mm ×014mm 敏感基片和613mm ×715mm ×014mm 加热器基片。感基片的两个上下表面分别印面×4mm 正、负Pt 电极, 备扩散孔; 层, 再将具有正温度电阻特性的铂金属浆料印制在绝缘釉层上, 得加热器; 将上述制备好的各层60℃、1h 烘干, 然后在60℃,2MPa 压力下依次

图2　氧传感器测试装置

2　结果与分析

211　物理性能分析

定位叠压120s , 得到多层结构体。在空气环境中, 400℃、21h 排胶, 高温1450℃、2h 烧结, 制得样

品结构如图1所示。其中小片敏感基片使氧传感器具有较快的响应, 大片加热器有利于在敏感元件上形成稳定的温度场。采用热膨胀仪、数字显微镜、扫描电子显微镜(SEM ) 等手段对其材质的热膨胀系数、多层结构体的层间密封和扩散孔微结构等进行了物理性能的表征

。

实验采用德国耐驰公司DIL402型热膨胀仪对

5YSZ 陶瓷体和同炉烧结的8%摩尔钇含量氧化锆陶瓷体(以下简称8YSZ ) 进行了热膨胀对比分析(如图3) , 当温度从25℃到900℃区域内变化时, 相对8YSZ ,5YSZ 的热膨系数在高温区和低温区差异性较小且整个温区内能够保持较为均匀的变化, 有利于在此区域工作的传感器具有较好的热稳定性

。

图1　极限电流氧传感器工艺结构图

图3　5YSZ 和8YSZ 热膨胀曲线

第11期沈　杰, 简家文等:极限电流型氧传感器的多层共烧制备

212　氧敏性能分析

1535

同时采用日本KE YENCE 公司的V HX —600超景深三维数字显微镜对制备的传感器叠压层边沿

进行了形貌分析(如图4) 。从中可以看出, 多层叠压烧结整体性良好, 结合紧密, 无裂痕发生, 且引导电极定位精确, 与上下层成一体。再对扩散孔隙的形貌分析(如图5) 中可以看出, 形状呈近似圆形, 其孔隙直径尺寸大约在100μm ～200μm 之间

。

通过测试, 得到了传感器在923K 工作温度下, 不同氧浓度传感器输出的电流与工作电压的关系曲线(如图7所示) 。从图中可以看出, 该传感器在1100×10-6～89123%氧浓度范围内均有较宽的极限饱和电流平台。并且在低氧情况下,300mV 的工作电压就可使传感器进入极限饱和电流平台, 随着氧浓度的增加, 极限电流相应增大, 极限电流初始出现的电压也增大, 这是由于气氛中氧浓度增加引起小孔扩散障中氧扩散量的增加所致[425]

。

图4　多层结合部位形貌:(a ) 5YSZ ; (b )

Pt

923K 不同氧浓度下的I -V 曲线

此现象可通过如下工作机理得到解释:其结构

如图8所示, 将制备的各层叠压共烧一体密封后形成通过小孔与外部相连的内腔。当在正、负电极上

图5　传感器扩散孔隙微观形貌

采用日本日立公司的TM1000型扫描电镜

(SEM ) 得到传感器断层的形貌(如图6所示) 。从图中可以看出, 由流延法制备5YSZ 生瓷片烧结后, 陶瓷体颗粒比较均匀, 但有较多的微小孔洞存在, 这跟流延工艺的特性有关。由于5YSZ 层有一定厚度, 孔洞呈非贯穿性。在两层YSZ 中间的Pt 电极厚度约为10μm , 分布均匀, 且具有较大的孔隙, 有利于气体的扩散, 很好的起到了传感器内扩散腔的作用

。

施加电压时, 利用YSZ 的氧泵原理将内腔中的氧向外泵, 造成内腔氧压降低, 外界环境的氧则会通过小孔向内腔扩散。电压增大, 流经回路的电流随之增大。但当电压超过某一数值时, 由于小孔起到了扩散障的作用, 此时电流值仅决定于氧向内腔的扩散速度, 不随电压的增加而变化, 达到极限值, 且与被测环境的氧分压成正比

。

图8　极限电流氧传感器工作原理图

另外, 随着氧浓度的增加, 加大了小孔扩散障层

两侧的氧压差, 增强了氧向内腔扩散的能力。在温度恒定条件下, 只有提高传感器的泵氧电压, 增大泵氧电流, 才能满足泵氧能力大于扩散能力的要求, 进而带来了极限电流平台向高电压区移动以及极限电流平台上升的现象。本实验结果也证实了此结论。

图6　氧传感器敏感层断层形貌:(a ) YSZ; (b ) Pt

1536

传　感　技　术　学　报2009年

表1　在不同扩散模型下极限电流I L 与不同参数的关系[11212]

正常扩散

扩散孔隙直径d 与气体

分子自由程λ的关系

d >>λ

Knudsen 扩散

d

恒定在923K , 控制气体的流速始终保持在100mL/min , 测得其在氧浓度为21124%和5106%

极限电流I L 与氧浓度

∝-ln (1-X O 2)

X O 2的关系

∝X O 2

　　根据表1, 有孔极限电流型氧传感器在不同扩散模型下极限电流I L 与氧浓度X O 2的关系, 在图7中按018V 工作电压提取不同氧浓度下的极限电流I L , 作出与氧浓度不同形式X O 2和-ln (12X O 2, ) 的关系曲线(图9a 、b ) , 并进行线性处理。实验结果显示, 极限电流I L 与-ln (12X O 2, ) 的相关关系明显优于I L 与X O 2的关系, 线性相关系数达到0199863, 呈现出正常扩散模型的特征

。

之间反复变化的电流与时间的响应关系, 如图10所示。从图中可以看出, 传感器对氧测试的重复性较好。为了便于对传感器上升和下降过程响应时间的精确测量, 对这两个过程进行了放大, 从中可以看出, 上升响应时间在1s 左右, 而下降响应时间也在015s 左右,

响应良好。

图　在:

a ) ; () (c ) 下降沿曲线

本文采用具有稳定离子导电能力的5YSZ 材质, 以厚膜丝网印刷技术制作各层电极, 以叠片热压

技术实现多层的组装整体化, 经过共烧制备了的氧化锆极限电流型氧传感器整体性较好, 多层结合紧密。实验数据表明, 此传感器在923K 温度下, 1100×10-6～90%氧浓度范围内具有较宽的极限电流平台I L , 且I L 与ln (1-X O 2) 具有良好的线性, 符合正常扩散模型, 且O 2浓度在21124%和5106%之间变化时, 传感器的时间响应呈现出较好的重复性, 下降响应时间和上升响应时间均在1s 以内。

图9　氧传感器在923K 极限电流与氧浓度关系::

I L 与(a ) 的关系和(b ) -ln (1-X O 2) 的关系

参考文献:

[1]　Ivers T E , Hardtl K H , Menesklou W , Riegel J ,et al. Princi 2

ples of Solid State Oxygen Sensors for Lean Combustion Gas Control[J].Electrochimica Acta ,2001,47(5) :8072814. [2]　Moos R. A Brief Overview on Automotive Exhaust Gas Sen 2

sors Based on Electroceramics[J].Int. Appl. Ceram. Technol , 2005,2(5) :4012403.

[3]　何锐. 氧传感器及其在汽车中的应用[J].传感器技术,1999,

18(3) :124.

[4]　李晓丽, 简家文, 汪益. ScSZ 基致密扩散障型氧传感器的研

同时根据气体分子的平均自由程计算公式[13]:

λ=

πφp

2

(1)

　　其中常数k =113803×10-22J /mol ・K 、氧分子有效直径φ=219×10-10m 、温度T =923K , 大气压

P =1101×10Pa , 计算可得氧分子平均自由程为

5

313μm , 远小于图5所示扩散孔隙直径100μm ～200μm 的值, 也符合正常扩散模型中扩散氧分子平

究[J].传感技术学报,2008,21(11) :1823—1825.

[5]　夏晖, 李福棠, 吴卫江, 等. 具有L SM 致密扩散障碍层的片式

均自由程λ要远小于孔隙直径d 的条件。213　传感器的响应时间

极限电流氧传感器[J].无机材料学报,2004,19(2) :4112416.

[6]　李福, 杨媚, 吴卫江, 等. 用L SCo 作扩散障碍层的极限电流型

氧传感器[J].北京科技大学学报,2004,26(5) :4952497.

[7]　韩敏芳, 彭苏萍, 杨翠柏, 等. YSZ 纳米粉料流延成型电解质

实验中给传感器施加018V 的工作电压, 炉温

第11期沈　杰, 简家文等:极限电流型氧传感器的多层共烧制备

ic ,2002(152) :7832800.

1537

薄膜性能研究[J].功能材料,2003,34(05) :5402542.

[8]　陈铭温廷琏, 黄臻, 等. YSZ 陶瓷膜流延等静压复合成型新工

[11]　Lee J H , Kwon C S , K im H ,et al. Limiting Current and Wide

Range Air/Fuel Ratio Sensors Using t he Same YSZ 2Al 2O 3Layers as Electrolyte and Diffusion Barrier [J ].Sensors and Actuators B ,1996,35236:2782284.

[12]　夏风, 肖建中, 罗志安, 等. ZrO 2氧传感器电极保护层的模拟

[J].传感技术学报,2004,2:3032305

[13]　章青. 用类比法导出理想气体分子平均自由程公式[J].物理

艺研究[J].无机材料学报,1999,14(5) :745275.

[9]　Bartolomeo E D , et al. YSZ 2Based Electrochemical Sensors :

From Materials Preparation to Testing in t he Exhaust s of an Engine Bench Test [J].Journal of t he European Ceramic Soci 2ety ,2005(25) :295922964.

[10]　Riegel J ,Neumann H , Wiedenmann H 2M et al. Exhaust Gas

Sensors for Automotive Emission Control[J].Solid State Ion 2

与工程,2006,16(05) :612

62.

沈　杰(19832) , 男, 硕士研究生, 宁波大学信息学院, 浙江嘉兴人。2007年7月获于宁波大学理学院应用物理(材料) 学士学位, 现就读宁波大学通信与信息系统专业硕士研究生, 主要从事气体氧传感器, 仪器仪表的研究与开发,

shenjienb126@1631com

;

简家文(19672) , 男, 博士, 宁波大学信息学院副教授, 河南淮滨人, 微电子与固体电子学专业。1989年7月获兰州大学半导体物理专业学士学位;1996年

6月获中科院新疆物理研究所半导体材

料与元器件专业硕士学位;2004年6月获电子科技大学微电子与固体电子学

专业博士学位; 主要从事温敏、,

jianjiawen @nbu.edu.