聚吡咯的制备及其电化学行为分析

2002年第1期 山东教育学院学报 总第89期

聚吡咯的制备及其电化学行为分析

魏培海, 梁 玮, 王娅娟

(山东教育学院生化系, 山东 济南 250013)

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摘要:建立了聚吡咯(ppy)的电化学制备方法,研究了阳离子对薄膜性质的影响,分析了电极电位对薄膜中Li+含量的影

响。在018V(vs.SCE)时电解吡咯的乙腈溶液,可在Pt片电极表面获得聚吡咯薄膜,金属离子在薄膜上可以发生嵌入和脱嵌现象,在电极电位为-018V时,Li+的嵌入量最大。探讨了阴离子对薄膜的电化学行为的影响。

关键词:聚吡咯;制备;电化学

中图分类号:O646.54 文献标识码:A 文章编号:1008)2816(2002)01)0084)02

1 引言

导电聚合物在适当电位下,由于某种离子的存在可加速其本身的氧化还原反应,因此,此类物质可用于电化学检测器及传感器[1,2]。聚吡咯是近年来比较受重视的功能聚合物,可用于天冬氨酸的流动注射分析中的电化学检测器[3]。

研究表明,在不同的电解质体系中得到的聚吡咯往往具有不同的电化学性能,表现出的电化学响应选择性也有区别[4]。本文采用不同的电化学体系,制备聚吡咯薄膜,研究了薄膜在不同离子体系中的电化学行为,为制备不同性能的聚吡咯提供有益参考。2 实验部分211 仪器

ZDF-1自动伏安仪(济南电讯七厂);3648型X-Y记录仪(四川第四仪表厂);WXF-1D型原子吸收分光光度计(北京光学仪器厂);饱和甘汞电极为参比电极,015cm@1cmPt片电极为工作电极。

212 试剂

吡咯、乙腈、高氯酸盐均为分析纯,高氯酸四丁基铵、高氯酸四乙基铵由实验室合成。213 Li+含量的测定

配制一系列LiClO4标准溶液,用稀HNO3调节pH为3,用原子吸收分光光度计测定吸光度,以吸光度对浓度作曲线,得到工作曲线。制备聚吡咯,干燥后称重,用稀HNO3溶解、定容,测定其吸光度,计算Li+的含量。3 结果与讨论

311 聚吡咯的制备

配制0101mol/L吡咯、011mol/L(Et)4NClO4溶液,在Pt

电极上施加不同的电极电位下,分别观察电极表面的变化情况,结果在电极电位达到018V时,在电极表面形成均匀薄膜,随着电位的增加,薄膜生长速度较快,但容易脱落。因此,电化学聚合的电极电位选在018V(vs.SCE)。312 阳离子对聚吡咯电化学行为的影响

在上述条件下,电聚合吡咯10min,用乙腈浸洗后放入011M的LiClO4的乙腈溶液中,在-018~0.0V的电位范围内进行循环扫描,结果见图1。在-0.1~-0.4V间,有两个氧化峰,在-0.6V处有一个还原峰。同样,将新制得的PPy薄膜分别放入011M的KClO4、NaClO4的乙腈溶液中,测试其电化学行为,得到相同结果。图2是PPy在011MBu4NClO4溶液中的循环伏安曲线,与图1相比,在-0.6V处出现一个还原峰,但只出现一个氧化峰。在0.01mol/L吡咯、0.1mol/LLiClO4乙腈溶液中电解,同样得到聚吡咯薄膜,将其放入011mol/LBu4NClO4或(Et)4NClO4溶液中,测定其循环伏安曲线,结果既无氧化也无还原峰;只有放入MClO4/乙腈中扫描时才有氧化及还原峰出现。将在R4NClO4/乙腈溶液中电解吡咯聚合生成的膜放入MClO4或R4NClO4/乙腈溶液中扫描时均可等到很好的氧化及还原峰。这可能与支持电解质阳离子的离子半径有关,溶液中Bu4N+、Et4N+的半径较大,无法与薄膜中离子半径较小的Li+发生交换,不能产生电流;当膜中存在半径较大的R4N+时,溶液中半径较小的Li+或等同的R4N+可以与其发生交换。阳离子对PPY膜的电化学性质有很大影响。

¹收稿日期:2001)11)28

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差很小,这时氧化与还原过程是可逆的,氧化峰既与正离子脱嵌有关,Redl则应为正离子嵌入,因此,可以认为正方向

扫描的氧化峰是膜的氧化使阳离子从ppy膜中脱出及阴离子进入膜中,负方向扫描的还原峰则为膜还原使阴离子脱出及阳离子进入膜中的过程。

图1 ppy/Pt电极在011MLiClO4、乙腈溶液中的伏安曲线。扫描速度:50mV/s.图2 ppy/Pt电极在011MBu4NClO4、乙腈溶液中的伏安曲线。扫描速度:50mV/s.

图3 ppy/Pt电极在011MBu4NCl、乙腈溶液中的伏安曲线。扫描速度:50mV/s.314 ppy的还原峰分析

图4 ppy/Pt电极在011MBu4Nl、乙腈溶液中的伏安曲线。扫描速度:50mV/s.

如将在上述实验条件下聚合生成的几个ppy膜分别放入011MLiClO4/乙腈溶液中先从010V扫至-0.8V,待膜还原后,在不同电位停留10分钟,取出洗净,用AS光谱分析膜在不同电位下Li的含量,从表1可看出,在-0.8V处膜中Li的含量最高,随电位向正方向移动而降低。因此,正离子在负方向扫描时嵌入ppy膜而在正方向扫描时脱嵌。

表1 ppy膜在不同电位下锂的含量分析

序 号12345

电位(V)-0.8-0.5-0.3-0.10.8

锂含量(%)

2.601.860.840.010.002

当新制的ppy膜从0.0V至-0.8V第一次扫描时,在-0.55V处出现一个很大,很尖的还原峰,它的峰高与膜厚度成正比。峰电位与峰形与聚合时溶液中的支持电解质阴离子有关,不同阳离子也有一定影响,显然它是膜还原过程中负离子的脱出,由于聚合时的情况特殊,膜中包入的离子较多,较深,脱出时的阻力较大,因此脱出峰较大,电位也较负。

AS分析的结果表明,当将新制的膜不经过还原扫描直接放在LiCLO4/乙腈溶液中-0.3V停留20分钟,进入膜中Li的含量比经过还原方向扫描,待-0.55V的大峰出现后,再将膜放在相同条件停留20分钟后少的多,说明正离子进入膜中的量与阴离子脱出膜有关。

4 结论

聚吡咯的形成及其电化学行为与电解质溶液中的阴、阳离子的半径有关,正、负离子在膜内的嵌入和脱出使ppy具有电化学活性。在正离子半径比较大的电解质体系中电聚合吡咯,可得到性能较好的聚吡咯。

参考文献

112 Y.Ikariyama,W.R.Heineman.Anal.Chem.1986,1803(58)122 Y.Ikariyama,C.Galiatsators,W.R.Heineman.Sensors

andActuators1987,455(12)1132 P.Akhtar,C.O.Too,G.G.Wallace.AnalyticaChimica

Acta.1997,339(200)1142 H.Munstedt,Polymer.1986,899(27).

313 阴离子对ppy膜电化学行为的影响

将几块相同条件下聚合而成的ppy膜分别放入以相同正离子R4N+的不同卤素盐为支持电解质的乙腈溶液中扫描时发现,正方向都只有一个氧化峰,但当支持电解质由氯化物改变为溴化物、碘化物时,氧化峰电位向负方向漂移。而改变扫描方向后情况却有很大的不同,在Cl-存在下,在-0.3V处出现一个还原峰。而在I-存在下,分别在-0.29V、-0.43V处出现两个还原峰,见图3,这可能与Cl-,Br-,I-在膜上的吸附能力有关,同时,还可以说明在-0.43V处出现的还原峰是负离子从膜

中脱出形成的。另外,在扫描电位范围不超过氧化峰上升阶段的电位时,在-峰(