对氯苯肼合成工艺研究_贾新
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第40卷,第4期2014年8月安徽化工
Vol.40,No.4Aug.2014
对氯苯肼合成工艺研究
贾新,周海波,杨雯
(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥230009)
摘要:研究了对氯苯胺与水合肼在催化下合成对氯苯肼的工艺条件,较佳工艺条件为:对氯苯胺0.5mol,溶剂9mL,对氯苯胺与水合肼、催化剂的摩尔比1∶2.5∶0.3,反应温度110℃,反应时间5h,产品收率达92.2%。关键词:对氯苯肼;水合肼;对氯苯胺doi :10.3969/j.issn.1008-553X.2014.04.009中图分类号:R914.5
文献标识码:A
文章编号:1008-553X(2014)04-0028-03
对氯苯肼是一种重要的化工中间体,广泛用于医药、农药、染料等的合成。在农药方面主要用于合成农药
除草剂[2]、杀虫剂[3]等;杀菌剂[1]、在医药方面主要用于合抗血栓药物;成非甾体消炎镇痛药、在染料方面广泛
用于合成中性染料[6],还可用于合成光致变色染料[7];在材料方面,可以合成富勒烯衍生物[8]。
[4]
[5]
定其熔点。
2结果与讨论
2.1对氯苯胺与水合肼的摩尔比对实验结果的影响
实验条件:对氯苯胺64g,催化剂为对氯苯胺摩尔数3%,溶剂以能溶解对氯苯胺的量为宜;反应温度120℃,反应时间6h。改变对氯苯胺与水合肼的摩尔比,研究了对氯苯胺与水合肼的摩尔比对实验结果的影响,
实验结果如图1所示。
目前,对氯苯肼的合成工艺路线主要是以对氯苯胺为原料,经重氮化后得对氯苯胺重氮盐,再用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或氯化亚锡磺化,还原制得。但重氮化时反应难以控制;以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠还原时控制条件较多,工艺过程复杂,易产生沥青状副产物;用氯化亚锡还原时成本较高,且收率不高。因此,研究开发出一条工艺过程简单、操作方便、具有较高收率的对氯苯肼合成工艺具有重要的应用价值。
本文探索并研究了一条以对氯苯胺、水合肼为原料,在催化剂作用下合成对氯苯肼的工艺路线,并得出了较佳的合成工艺条件。
1实验部分
1.1试剂与仪器
对氯苯胺,化学纯;水合肼、浓硫酸,均为分析纯;催化剂,自制。
有机合成实验装置、数字显示显微熔点测定仪(WRS-2A)、高效液相色谱仪(安捷伦1100)、傅立叶变换红外光谱仪(Spectum100)。1.2实验步骤
在装有机械搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中,依次加入一定量的对氯苯胺、溶剂和催化剂,加热溶解后滴加水合肼,在一定温度下进行反应。反应结束后加水搅拌,析出固体物质,过滤、洗涤、干燥后计算产品收率,测
图1对氯苯胺与水合肼的摩尔比对实验的影响
图1中数据表明,随着对氯苯胺与水合肼摩尔比的
提高,产品的收率增加。这是因为随着对氯苯胺与水合肼摩尔比的增加,对氯苯胺反应完全,产品的收率提高;但当对氯苯胺与水合肼摩尔比大于1∶2.5以后,产品的收率变化不大。因此,对氯苯胺与水合肼的摩尔比以1∶2.5为宜。
2.2反应温度对实验结果的影响
实验条件:对氯苯胺64g,溶剂以能溶解对氯苯胺的量为宜;对氯苯胺与水合肼、催化剂的摩尔比为1∶2.5∶0.3,反应时间6h。改变反应温度,研究反应温度对实验结果的影响,实验结果如图2所示。
作者简介:贾新(),女,研究方向:精细化工,。
等:对氯苯肼合成工艺研究贾新,29
图2反应温度对实验结果的影响
随着反应温度的提高,产品的收图2中数据表明,
率由小变大再变小,这是因为反应温度的提高有利于提高反应速度,使反应更容易进行;但当反应温度大于110℃以后,超过了水合肼的沸点,使得水合肼出现蒸发,影响了与对氯苯胺反应完全,致使产品的收率下降。因此,反应温度以110℃为宜。2.3反应时间对实验结果的影响
实验条件:对氯苯胺64g,溶剂以能溶解对氯苯胺的量为宜;对氯苯胺与水合肼、催化剂的摩尔比为1∶2.5∶0.3,反应温度110℃。改变反应时间,研究反应时间对实验结果的影响,实验结果如图3所示。
图4溶解用量对实验结果的影响
收率降低。因此,溶剂用量以90mL为宜。
2.5产品的红外谱图(图5)
将待测产品和KBr混合干燥后压片成待测样品,在红外光谱仪上选择适当波长的光源照射待测样品,并对样品进行红外谱图测试。
图5产品的红外谱图
分析合成产物的红外光谱图[11]得出,在δ=648cm-1
处为C-Cl伸缩振动峰;δ=820cm-1处为苯环对位二取代C-H面外弯曲伸缩振动峰;δ=1584cm-1和δ=1497cmc-1处为苯环的骨架振动;δ=3206cm-1和δ=3427cm-1处为N-H伸缩振动峰;δ=2988cm-1和δ=2689cm-1为NH3+偶合。由此可证明所合成的化合物
图3反应时间对实验结果的影响
是对氯苯肼。
图3中数据表明,随着反应时间的延长,产品的收率增大,这是因为反应时间越长,反应越完全,但当反应时间大于5h以后,反应基本完成,因而产品的收率基本不变,因此,反应时间以5h为宜。2.4溶剂用量对反应结果的影响
实验条件:对氯苯胺64g,对氯苯胺与水合肼、催化剂的摩尔比为1∶2.5∶0.3,反应温度110℃,反应时间5h。改变溶剂的用量,研究溶剂用量对实验结果的影响,实验结果如图4所示。
图4中数据表明,随着溶剂量的增加,产品的收率也增加,但当溶剂的量大于90mL后,产品的收率开始下降。这是因为溶剂量的增加有利于反应物的溶解,因
此有利于反应进行和反应完全,但当溶剂量大于90mL3结论
)在催化条件下,对氯苯胺及水合肼合成对氯苯(1
肼的较佳工艺参数为:对氯苯胺0.5mol、溶剂90mL、对氯苯胺与水合肼、催化剂的摩尔比1∶2.5∶0.3、反应温度110℃、反应时间5h,产品的收率达92.2%。
(2)用微机熔点仪测其熔点为89.0~90.1℃,纯品的熔点90℃;液相色谱分析纯度为98%。
参考文献
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32
波数/cm29601593、14801193849
-1
(第40卷)总第190期2014年第4期表4产物红外谱图解析
谱峰归属
甲基不对称伸缩振动峰芳环骨架振动特征峰O-P中伸缩振动峰P-O-C伸缩振动峰
安徽化工
产物氢原子种类和个数与目标产物基由表5可知,
本相符。
4结论
三氯化磷、叔丁基对苯二酚以2,4-二叔丁基苯酚、
为原料,合成新型抗氧剂叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯四(2,4-二叔丁基苯酚)酯,产品分子量较大,熔点较高,原料来源广泛,反应过程易于操作,产率较高。
参考文献
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3.2产物H核磁共振分析
产物的核磁共振图如下[8]:
1
图2白色粉末1H核磁共振图谱表5产物H核磁共振图谱解析
1
化学位移/δ1.2 ̄1.47.0 ̄7.17.1 ̄7.357.35 ̄7.45
谱峰归属叔丁基上H峰苯环上H峰
C
苯环上BH峰苯环上AH峰
Synthesis of Antioxidant Tert Butyl Hydroquinone Bis Phosphite Ester Four
(2,4-DitertbutylPhenol) Ester
WAN Ming 1, BAO Yuan-zhi 2, WENG Shi-bing 2, CHAI Duo-li 1
(1.SchoolofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China;
2.LuanJietongdaChemicalCo.Ltd.,Luan237158,China)
Abstract:ThesynthesisofantioxidantTertbutylhydroquinonebisphosphiteesterfour(2,4-ditertbutylphenol)esterhadbeenstudiedbyesterificationof2,4-ditertbutylphenol,Tertbutylhydroquinoneandphosphorustrichloride.ThetargetproductwascharacterizedbyFTIRSpectrometerand1HNMR.Thereactionconditionswereoptimized.Theyieldwas73.1%.Key words:phosphite;antioxidant;spectrumanalysis)(上接第29页
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Study on the Synthesis Technology of 4-Chloro-phenyl-hydrazine
JIA Xin, ZHOU Hai-bo, YANG Wen
(SchoolofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)
Abstrct:Thisarticlestudiestheprocessconditionsofthereactiontakingplaceundercatalystcondition.Optimumprocessconditionsforpreparingp-chlorophenylhydrazinefromp-chloroanilineandhydrazinehydrate:thequalityofp-chloroanilinewas0.5mol,themolarratioofp-chloroanilineandhydrazinehydrateandcatalystwas1∶2.5∶0.3,thevolumeofsolventwas
110℃,reactiontimewasTheyieldreachtoKey on