碱木质素的提纯
碱木质素的官能团[8]
木质素的官能团主要有羟基、羧基、羰基和甲氧基等。木质素结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素结构中的酚羟基是一个十分重要的结构参数，酚羟基直接影响木质素的化学性质和物理性质，如木质素的醚化、酯化和缩合的程度，溶解性能等。磨木木质素中羟基含量为1.00~1.25/OCH3，其中酚羟基含量是0.24~0.335/OCH3。这些酚羟基又分为四种类型：非缩合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型。木质素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的含量可采用气相色谱法或紫外分光光度计或非水电导滴定方法测定。
木质素中甲氧基含量高，酚羟基邻位缺乏反应活性点，不利于缩聚、接枝和磺化等反应的进行，但是甲氧基的存在有利于硝化和重氮反应，用来制取染料。
酚羟基邻位的反应活性大，可以发生磺甲基化和缩合等反应。酚羟基的邻位、对位以及侧链上的羰基上的α位上均有较活泼的氢原子，此类氢原子容易与甲醛、脂肪胺发生Mannich 反应，在木质素的芳环上引入烷基链，制成木质素胺[9] 。
羧基具有絮凝的作用，因此可用作水处理剂。
木质素结构中存在约6种羰基，其定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定，磨木木质素的羰基含量为0.18~0.20/OCH3。羰基的氧原子具有未共用电子对，易于与介质中的多价金属离子产生螯合作用，能够吸附在金属表面以保护金属，具有阻垢功能，通常用作水处理剂的阻垢剂。
木质素中还存在很多醚键，醚键结构具有稳定保护膜的作用，与酚羟基的吸附功能相结合，能共同达到缓蚀、防锈的作用。
1.1.3 碱木质素的提纯方法
工业碱木质素里面含有很多无机盐、糖类和半纤维素等杂质，这些杂质的存在会妨碍碱木质素的化学反应，因此，需要对其进行纯化。对于纯度要求高的木质素通常需采用有机溶剂法进行提纯，而工业应用的木质素通常采用酸析和超滤等方法进行初步纯化。有机溶剂提纯法最常用的是Lundquist 法，二氯乙烷－乙醚法和丙酮提纯法。
1.1.3.1 Lundquist提纯法
Lundquist 法将工业碱木质素溶解在吡啶：冰醋酸：水（体积比）为9:1:4的混和溶液中，再用氯仿萃取，下层的萃取有机相加入乙醚，离心得到沉淀，沉淀物用乙醚多次洗涤后真空烘干即得提纯碱木质素，提纯步骤见图1-4[10]。
图1-4 Lundquis法提纯碱木质素
Fig.1-4 Purification of alkali lignin by using Lundquist method
1.1.3.2 二氯乙烷-乙醇法（以下简称D-E 法) ）
将麦草碱木质素原料溶于二氯乙烷：乙醇(体积比) 为2：1的溶液中，搅拌，静置后离心。取上清液加入一定量无水乙醚中，有沉淀析出。离心后取固体烘干, 得纯化固体。流程图见图1-5[11]。 1.1.3.3 丙酮法
杨益琴[12]等研究了不同丙酮-水配比的纯化方法，研究表明丙酮与水的最佳配比（V:V）为1：1，碱木质素得率可达到92%。提纯方法是将麦草碱木质素溶解在丙酮：水（V:V）为1：1的混合溶液中，离心，分离，上层清液经薄膜蒸发浓缩回收溶剂，最后经真空干燥制得纯化碱木质素。
1.1.3.4 超滤法
超滤法[13]是一种分级提纯方法，利用不同分子量的超滤膜把碱木质素中不同分子量的成分分级出来，并且可以把无机盐等小分子物质分离出来，得到不同级分的纯化碱木质素。此法方便简单，叶萃等[14]对前面几种提纯方法进行了分析比较，见表1-2。从元素分析和无机盐含量可以说明，超滤提纯的碱木质素和有机溶剂法提纯的元素分布和无机盐含量基本一致。且因其具有简单易操作、无污染和得率高等优点，大批量提纯碱木 素时用超滤法最经济合理。
图1-5 二氯乙烷－乙醇-乙醚法提纯碱木质素
Fig.1-5 Purification of alkali lignin by dichloroethane- ethanol method
表1-2 碱木质素提纯方法的无机盐含量及元素分析
Table1-2 Inorganic salt and element content of alkali lignin and purified alkali lignin
无机盐
碱木质素
N(%)
C(%)
S(%)
H(%)
O(%)
含量(%)
碱木质素原料
2.417
37.93
2.738
4.588
29.45
18.33
含量(%) 4.547 其它元素
D-E 法提纯碱木质素 L 法提纯碱木质素 超滤提纯碱木质素
2.615 2.536 2.885
58.65 58.12 58.47
0.324 0.576 0.635
5.369 5.716 5.697
30.12 30.34 28.96
2.02 2.13 2.84
0.902 0.582 0.513
2.4.1 麦草碱木素的超滤提纯方法[64]
仪器：双工位平板膜超滤装置，赛普（无锡）膜科技发展有限公司生产，有效过滤面积0.008 m2，工作压力为0.1 ~ 0.7 MPa，工作pH 值范围为1 ~ 13，工作温度5 ~ 60℃。超滤膜截留分子量分别为2500，50000两种规格。超滤工艺流程如图2–1所示。
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1－样品槽 2－泵 3－阀门 4－压力表 5－平板膜
图2-1 超滤装置工艺流程图
Fig.2-1 The flow chart of ultrafiltration equipment 1
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实验方法：采用渗析超滤法。将一定量的WAL 加入烧杯中，加入一定量氢氧化钠和蒸馏水，配制成pH 值为11 ~ 11.5，浓度为10 %WAL碱性溶液，由储液槽通过输送泵，在一定的压力下，送入超滤器中。作为溶剂的水和小分子量的溶质，透过超滤膜微孔成为超滤液排出，而大分子量溶质流过超滤膜表面后，回流到储液槽中。经过反复循环超滤，由于水和小分子溶质不断减少，截留下来的
大分子量溶质浓度逐渐增大。此时，向储液槽浓缩液中添加PH=11.5的碱液，稀释后继续循环超滤，可以将滞留在浓缩液中的小分子量溶质进一步分离出来，提高大分子量溶质的纯度。选用不同规格截留分子量的超滤膜，在本实验中，先用截留分子量50000的超滤膜，将分子量大于50000的分子量级分分离出来，再将超滤液作为原液进一步用2500超滤膜再超滤，得到WAL 分子量小于50000和大于2500分子量级分。将超滤后的WAL 酸析，水洗至中性，40℃真空烘干备用。
仪器：双工位平板膜超滤装置，赛普（无锡）膜科技发展有限公司生产，有效过滤面积0.008 m2，工作压力为0.1 ~ 0.7 MPa，工作pH 值范围为1 ~ 13，工作温度5 ~ 60℃。超滤膜截留分子量分别为2500，50000两种规格。超滤工艺流程如图2-2所示。
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1-样品槽 2-泵 3-阀门 4-压力表 5-平板膜
图2-1 超滤装置工艺流程图
Fig.2-1 The flow chart of ultrafiltration equipment
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4 实验方法：采用渗析超滤法。将一定量的WAL 加入烧杯中，加入一定量氢氧化钠和蒸馏水，配制成pH 值为11 ~ 11.5，浓度为10%WAL碱性溶液，由储液槽通过输送泵，在一定的压力下，送入超滤器中。作为溶剂的水和小分子量的
溶质，透过超滤膜微孔成为超滤液排出，而大分子量溶质流过超滤膜表面后，回流到储液槽中。经过反复循环超滤，由于水和小分子溶质不断减少，截留下来的大分子量溶质浓度逐渐增大。此时，向储液槽浓缩液中添加pH=11.5的碱液，稀释后继续循环超滤，可以将滞留在浓缩液中的小分子量溶质进一步分离出来，提高大分子量溶质的纯度。选用不同规格截留分子量的超滤膜，在本实验中，先用截留分子量50000的超滤膜，将分子量大于50000的分子量级分分离出来，再将超滤液作为原液进一步用2500超滤膜再超滤，得到WAL 分子量小于50000和大于2500分子量级分。将超滤后的WAL 酸析，水洗至中性，40℃真空烘干备用。