电导弛豫法测量混合离子导体的氧扩散系数

DOI :10. 14062/j . issn . 0454-5648. 2000. 01. 005

　第28卷第1期　2000年2月

硅酸盐学报

Vol . 28, No . 1February , 2000

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

SrFe 1. 5-x Co x O y 混合导体的制备及氧化扩散研究

张国光, 刘　卫, 谢津桥, 陈初升, 彭定坤

(中国科学院内耗与固体缺陷开放实验室, 中国科学技术大学材料科学与工程系, 合肥　230026)

摘　要:详细研究了混合离子导体SrFe 1. x =0. 0～0. 5) 的5-x Co x O y (相组成和氧化学扩散性质. X 射线衍射和扫描电镜分析表明:该体系随Co 含量的增加由Sr 4Fe 6-x Co x O 13+δ层状相逐步变为含钙钛矿等物相的多相区. 采用电导弛豫法测定了样品的氧化学扩散系数. S r 4Fe 6-x Co x O 13+δ型层状相具有较高的氧化学扩散系数, 钴含量为0. 0, 0. 15和0. 25时氧扩散活化能分别为(140±6) , (76±7) 和(77±6) kJ ·mol -1. 氧化学扩散系数值随Co 含量增加而降低, 这可能是因为Co 导致有效氧空位浓度减少所致. 此外还研究了多相区内氧化学扩散系数随温度变化的关系. 关键词:混合导体; 氧化扩散; 相转变中图分类号:O 671

文献标识码:A 　　文章编号:0454-5648(2000) 01-0020-05

良好的应用前景, 因此很有必要对其相组成、缺陷结构和氧扩散性质进行深入研究. 目前SrFe 1. 5-x ·Co x O y 体系的氧扩散性质的研究仅局限在x =0及x =0. 5两种组成的样品上[3, 6]. 本工作采用电导弛豫方法研究S rFe 1. 5-x Co x O y 体系(x =0. 0～0. 5) 的

氧扩散性质, 结合X 射线衍射、扫描电镜, 详细探讨了相组成和相结构与体系氧扩散物性之间的关系.

1　氧化学扩散系数测量原理

在恒定温度下突然改变组成样品的某一元素的化学势, 会导致样品的一些物理性质随时间的变化. 对于氧化物来说, 改变样品的氧分压会引起样品与环境中的氧气发生相互作用, 表现为氧原子扩散到样品中或从样品中扩散出去, 从而引起样品的质量和电学性质产生变化. 电弛豫方法是通过测量氧化物样品的电学性质随时间的变化研究化学扩散系数的一种有效方法. 该方法相对于热重弛豫法具有对气氛变化敏感的优点.

对于厚度为2L 的平板样品的一维扩散, 假设扩散由体扩散控制并且扩散系数是恒定的, 由Fick 第二定律

～

=D d t d x ～

这些年来, 人们发现具有钙钛矿相结构的电子-离子导体在氧气的分离和纯化、催化、燃料电池等领域具有广泛的应用前景. 作为氧分离膜材

料, 混合导体在氧分压的驱动下, 能将氧从高氧分压一侧传输到低氧分压一侧. Teraoka 等人

[2]

[1]

报道

La 1-x Sr x Fe 1-y Co y O 3-δ体系具有较高的氧渗透率, 如在850℃下SrCo 0. 的氧渗透率可达3. 18Fe 0. 2O 3-δcm ·min ·cm , 但La 1-x Sr x Fe 1-y Co y O 3-δ体系

的高温稳定性和化学稳定性还有待改进. 近来Ma 和Balachandran 等

[3]

3

-1

-2

对SrFeCo 0. 5O y 体系的研究表

-7

2

-1

明该体系具有较高的氧渗透率和化学稳定性, 在900℃时氧扩散系数为8. 9×10cm ·s . X 射线衍射图谱分析表明该样品与Kanamaru 等人[4]早期发现的S r 4Fe 6O 13化合物的结构极为相似. 人们一致认为当x ≤0. 25时, SrFe 1. 5-x Co x O y 体系为具有S r 4Fe 6O 13层状结构的类钙钛矿化合物, 但关于S rFeCo 0. 5O y 体系的相组成目前还没有一致的结论

[5]

2

(1)

式中:C 为扩散物质浓度, t 为扩散时间, D 为扩散

系数, 考虑初始和边界条件

C (x , 0) =C 0d x

x =0

(2) (3)

=0

. SrFeCo 0. 5O y 作为氧分离和膜催化材料具有忽略样品的表面效应, 则样品表面的边界条件满足

收稿日期:1999-02-02.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(59789201) 和国家863新材料委员会资助项目(715-006-0120) . 作者简介:张国光(1973～) , 男, 博士生; 通讯联系人:刘　卫.

　第28卷第1期　　　　　　　　　　张国光等:SrFe 1. 5-x Co x O y 混合导体的制备及氧化扩散研究　　　　　　　　　　·21·

下式:

C (±L , t ) =C ∞

(4)

式中:C 0为初始状态下样品中的扩散物质的浓度; C ∞为样品在终态时扩散物质的浓度.

由式(2) ～式(4) 的条件给出方程(1) 的解为

22∞M t =1-∑×exp 2n =0M ∞4L (2n +1) π

(5)

～

极, 采用交流四端子法利用交流阻抗谱仪(频率恒定为1kH z ) 测量SrFe 1. 5-x Co x O y 系列样品在空气中及纯氧气氛下的电阻-温度曲线. 同时通过改变氧分压, 从0. 21MPa 突变到1. 01M Pa , 采用电弛豫

法测量SrFe 1. 温度5-x Co x O y 样品在850～1000℃范围的氧化学扩散系数. 在电学弛豫测量时, 样品边缘用玻璃密封以保证扩散按一维扩散方式进行. 采用室温X 射线衍射进行样品的物相分析, 以扫描电子显微镜(Hitachi X -650) 进行微观结构观察.

M t

公式中表示t 时刻扩散物质的质量与t 趋向无

M ∞

穷大时扩散物质的质量比.

表观电导率σapp 的变化与给出

[3]

3　结果与讨论

3. 1　X 射线衍射和SEM 结果

图1给出了SrFe 1. 5-x Co x O y 系列样品的室温X 射线衍射图. 其衍射图谱与Guggilla 等人的X

射线谱图基本相同. 从图可看出SrFe 1. 5-x Co x O y 样品(x ≤0. 5) 的衍射谱图随Co 含量增加变化不大, 而x =0. 6的样品与其他组成样品的X 射线谱图比较有很大差别. x =0. 0的样品为正交对称的层状相, 其晶胞常数为a =11. 15 , b =18. 98 ,c =5. 56 .x ≤0. 5的样品都含有层状相. x =0. 6的样品主要由钙钛矿相和Co 3O 4组成. 从X 射线衍射图可以看出, 层状相与钙钛矿相的衍射主

[5]

的关系可由下式M ∞

(6)

:

t σapp (t ) -σapp (0)

M ∞σapp (∞) -σapp (0)

因而表观电导率的变化与时间的关系可以写成为

∞

σt ) -σ0) app (app (=1-n ∑×=0(σ∞) -σ0) app (app (2n +1) π　　　　exp (7) 4L

从式(7) 右边的加和项可以看出, 每一项都是随n 的增大而呈指数减小. 通过程序对x =0. 0样品的实测数据点进行拟合计算发现, 采用一级近似与采用二级近似相比, 所引进的误差小于0. 5%,因此可以利用式(7) 的一级近似形式, 令左边的分式为f (t ) , 整理得到

21-f (t ) 2exp π4L

弛豫时间τ定义为

2τ(9)

D

由方程(8) 做ln [1-f (t ) ]随时间t 的变化曲线, 从其斜率可以得到扩散系数D .

～

～

22

～

(8)

2　实　　验

采用固相反应法制备SrFe 1. 5-x Co x O y (x =0, 0. 15, 0. 25, 0. 375, 0. 5) 系列样品. 分析纯SrCO 3, Fe 2O 3和化学纯2CoCO 3·3Co (OH ) 2·x H 2O 按照化学计量比称量后, 粉末经充分研磨, 850, 1000, 1100℃空气中3次预烧, 预烧后的粉末压成长为30mm , 截面积为4m m 的条状样品, 再在空气中1

2

图1　不同组成SrFe 1. 5-x Co x O y 样品的X RD 谱　Fig . 1　X -ray diffractio n patterns of SrFe 1. 5-x Co x O y

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峰的位置几乎相同, 但峰形不同. 图2为S rFe 1. x =0. 0, 0. 375, 0. 5) 样品的扫描5-x Co x O y (电镜照片, 由图2可见样品的表面形貌随组成发生明显变化. x =0. 0的样品的电镜图上呈现的几乎都是条状晶粒. 可以认为x =0. 0的样品是由类钙钛矿的Sr 4Fe 6O 13层状相组成; 当Co 含量增至x =0. 375时样品中出现了第二相———钙钛矿相(对应椭圆形的晶粒) ; 当Co 含量达到0. 5时样品中出现大量缺氧钙钛矿相(六角形晶粒) , 而三晶间隙处有少量的条形的层状相[7]

.

在0. 1-0. 9τ范围内对曲线进行线性拟合, 从斜率

～

求得氧化学扩散系数D .

图4是SrFe 1. 5-x Co x O y 系列样品的氧化学扩散系数D 与温度的关系图. 图中x =0. 0, 0. 15,

～

～

0. 25三个样品的lg D 随1/T 的变化曲线为一直线满足Arrhenius 公式

E a

D =D 0exp (R T

(10)

由此求得x =0. 0, 0. 15和0. 25的氧化学扩散活化

能E a 分别为(140±6) , (76±7) 和(77±6) kJ ·mol -1. 本工作中SrFe 1. 5O y 样品的活化能大于

　图3　SrFe 1. 5-x Co x O y 样品900℃从空气转变到氧气

气氛的1-f (t ) 与时间t 的关系图

　Fig . 3　1-f (t ) as a function o f time for SrF e 1. 5-x ·

Co x O y samples at 900℃w hile sw itching atmo -sphere from air to o xygen

图2　SrFe 1. 5-x Co x O y 样品的扫描电镜图Fig . 2　SEM images of SrF e 1. 5-x Co x O y samples

3. 2　氧化学扩散系数的测量结果

图3为900℃下SrFe 1. 5-x Co x O y 系列样品的

1-f (t ) 与时间t 的关系图, 由图可见曲线都呈指

1t ,

　图4　SrF e 1. 5-x Co x O y 样品的氧化学扩散系数与温度

的关系图

　F ig . 4　Logarithm o f ox ygen chemical diffusion coefficient

as a function of reciprocal temperature for SrFe 1. 5-x Co x O y □x =x =0. 375; △x =0; 0. 15; ◇x 0. 0

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M a 等人[6]报道的数值0. 88eV (84. 9kJ ·mol -1) . 多相区样品(x ≥0. 375) 的氧化学扩散系数随温度变化的关系则比较复杂. 900℃以上在测量过程中样品层状相、钙钛矿相和钴的氧化物相的相对含量发生变化, 使得在900℃以上采用电弛豫方法不能准确测定氧化学扩散系数. 当温度降至900℃以下时, 样品相组成变化不大, 因此测得的扩散系数仍能反映此时样品整体的氧输运性能. 低于900℃,x =

～

Co /Fe 比例逐渐增加. 由于Co 对氧的束缚力比Fe 小, 故Co 达到一定值时就会使层状结构破坏, 从而部分层状相分解为富含Fe 的钙钛矿相和富含Co 的

尖晶石相及CoO 相. 相应x =0. 375的样品表面电镜照片中呈现层状结构的条状相和形状不太规则的钙钛矿相. 钴含量的进一步增加使得层状相进一步减少, 钴含量替代量达到30%左右时, 从扫描电镜可以看出样品表面已主要由钙钛矿相组成. 样品结构和相组成随钴含量的增加导致的差异引起氧输运特性的表现可以分成2个区域, 如图5所示. 在由Sr 4Fe 6-x Co x O 13+δ层状相组成的区域Ⅰ内(x ≤0. 25) , 氧扩散系数较高. 这是由于Sr 4Fe 6-x Co x O 13+δ层状相的结构中含有缺氧钙钛矿夹层. 此缺氧钙钛矿夹层中存在着本征氧空位, 氧离子可以在层中借助氧空位传导, 另外岩盐夹层也有利于氧的迁移, 故层状相具有高的氧离子迁移能力. 区域Ⅱ为含层状相、钙钛矿相和尖晶石相的多相区. 多相的结构使氧离子在其中的传输需多次跨过相界, 导致x =0. 375的样品的氧化学扩散系数较小. 另外在此区域内, x =0. 5的样品在整个温区都比x =0. 375的样品的D 值要高, 可能是源于样品各相含量的差异. 由图2电镜照片可以看出在x =0. 5的样品中钙钛矿相含量高于在x =0. 375的样品中的钙钛矿相含量. 相组成主要为钙钛矿相的样品(x ≥0. 6) 的氧扩散系数尚待研究.

关于氧化学扩散系数与温度的关系曲线(见图4) , 我们同样可从相组成的变化得到解释. 可以看出区域Ⅰ中(对应x =0. 0, 0. 15, 0. 25) 样品的氧化学扩散系数的对数随温度倒数的变化具有很好的线性关系, 整个测量温区内D 值随温度降低线性下降. 这种线性关系反映Sr 4Fe 6-x Co x O 13+δ层状相中在钙钛矿相层中氧离子扩散是热激活控制的, 温度升高使样品中氧空位数增加, 并且有足够的能量克服周围离子的束缚, 从而导致借助氧空位运动的氧离子迁移能力提高. 由斜率求出的活化能E a =(140±6) kJ ·mol -1(x =0. 0) , (76±7) kJ ·mol -1(x =0. 15) , (77±6) kJ ·mol -1(x =0. 25) , 可看出钴的引入使氧扩散活化能大为降低, 其原因可能是Co 原子对氧的束缚能力较Fe 弱, 使氧跃迁所需克服的势垒降低. 对于区域Ⅱ(x =0. 375, x =0. 5) 内的样品, 两种样品的D 值随温度的变化较为复杂. 这种现象为该组成样品在900℃以上发生相转[8]～

～

～

0. 5的样品的D 值随温度降低而线性减小. 在M a 等

[5]

～

的报道中SrFeCo 0. 5O x 样品的D 随温度降低而

-1

单调下降, 其扩散活化能为88. 7kJ ·mol .

图5是900, 850℃两个温度下样品的扩散系数D 随钴含量的变化曲线. 由图看出在这两个温度下

～～

D 都是在x

～

～

[5]

0. 375时样品的D 值最小, 而x =0. 5时样品的D 值又变大

.

图5　样品氧化学扩散系数与钴含量的关系　Fig . 5　Logarithm of oxyg en chemical diffusion coefficient

as a function o f cobalt content x

3. 3　讨　　论

X 射线衍射、电镜和氧扩散实验表明:温度和钴含量对S rFe 1. 5-x Co x O y 材料体系的相组成有重要影响; 随着Co 含量增加, SrFe 1. 5-x Co x O y 体系由S r 4Fe 6-x Co x O 13+δ层状相逐步过渡到含钙钛矿等物相的多相区. x ≤0. 25的样品由S r 4Fe 6-x Co x O 13+δ层状相组成. 该层状相可以认为是缺氧的钙钛矿相夹在岩盐相中, 文献[5]给出了其结构示意图. 根据Bredesen 等人对SrFe 1. 5-x Co x O y 体系中层状相、钙钛矿相和尖晶石相中所含Fe /Co 比的EM PA 分析结果[7], 我们推测SrFe 1. 5-x Co x O y 体系中, ,

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及电导率与氧分压的关系有待进一步深入研究.

由于Co 原子对氧的束缚能力较Fe 弱, Co 替代Fe 使体系氧空位增加, 应会增强氧扩散能力, 但是实验却表明区域Ⅰ内层状相x =0. 0的样品氧扩散系数最大. 其原因可能是Co 替代Fe 增加的氧空位易在低价Co 旁边形成双空位有序态而不易移动, 故对氧扩散没有贡献, 反而减少了有效氧空位(无序

～

gen permeabil ity [J ]. J Electrochem S oc , 1997, 144:L120—L122.

[6]　M a B , Bal achandran U , Hodges J P , et al . Synthesis , conduc -tivity and oxygen diffusivity of S r 2Fe 3O x [J ]. M ater Lett , 1998, 35:303—308.

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oxygen permeation kinetics in a ceramic memb rane based on the composition S rFeCo 0. [J ]. Sol id S tate Ionics , 1998, 109:5O 3. 25-δ187—196.

氧空位) 数, 因而导致氧扩散系数D 值随着钴含量的增加而下降.

4　结　　论

通过对SrFe 1. 5-x Co x O y 体系的X 射线衍射结构分析, 扫描电镜表面观察和氧扩散研究, 得到以下几点结论:

(1) SrFe 1. 5-x Co x O y 体系随Co 含量的增加由S r 4Fe 6-x Co x O 13+δ层状相逐步过渡到钙钛矿等物相的多相区. x ≤0. 25的样品主要由Sr 4Fe 6-x ·Co x O 13+δ层状相组成, x =0. 375和x =0. 5时的样品由Sr 4Fe 6O 13型层状相. 钙钛矿和尖晶石相组成, x =0. 5样品主要是由钙钛矿相组成.

(2) Sr 4Fe 6-x Co x O 13+δ型层状相具有较高的氧扩散系数, 且为热激活控制, 求得x =0. 0, 0. 15和0. 25样品的氧扩散活化能分别为E a =(140±6) , (76±7) 和(77±6) kJ ·mol -1.

(3) Sr 4Fe 6-x Co x O 13+δ层状相的氧扩散系数随Co 含量增加而降低, 此现象可由Co 替代导致的局域氧空位有序来解释.

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PREPARATION AND OXYGEN CHEMICAL DIF -FUSION PR OPERTIES OF SrFe 1. 5-x Co x O y

Z hang Guoguang , Liu Wei , Xie J inqiao , Chen Chusheng , Pen Dingkun

(Laboratory of I nternal Friction and Defects in Solids , Depart -ment of M aterial Science and Engineering , U niversity of Sci -ence and T echno logy of China , Hefei 　230026)

Abstract :Study o f the phase composition and oxy gen chemical diffusion properties of SrFe 1. x =0. 0—0. 5) is pre -5-x Co x O y (sented in the paper . XRD and SEM analysis reveal tha t with cobalt co ntent x in the rang e of 0. 0to 0. 25, the sy stem co n -sists mainly of layered Sr 4F e 6-x Co x O 13-δphase , and further increasing of x leads to partial decomposition of the layered o x -ide to perovskite phase . Electrical conductivity relaxation method was used to determine the oxy gen chemical diffusion co -efficients D . I t is found that for the layered phase with x =0. 0, 0. 15, 0. 25, the apparent activation energies are (140±6) ,(76±7) and (77±6) kJ /mol respectively . T he value of D decreases with the increase of cobalt content , w hich may be at -tributed to the low er effective ox ygen vacancy concentration at higher x value . T he temperature dependence of D in the multi _phase region is also discussed .

Key words :mixed oxyg en ionic and electronic conductor ; ox y -gen chemical diffusion ; phase transition

～

～

～

Received date :1999-02-02.

Biography :Zhang Guoguang (1973—), mal e , doctor student ; Corre -spondent :Liu W ei .