共沉淀法制备氧化铝负载Co_Mo双金属氮化物催化剂
第30卷 第7期 V ol. 30 No. 7
文章编号: 0253-9837(2009)07-0613-06
催 化 学 报 Chinese Journal of Catalysi s
2009年7月
July2009
研究论文: 613~618
共沉淀法制备氧化铝负载 Co-Mo 双金属氮化物催化剂
张新波 1,2, 许莉勇 2, 袁俊峰 1, 张雅娟 2, 卢春山 1, 李小年 1
1
浙江工业大学工业催化研究所绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 浙江杭州 310032
2
浙江医药高等专科学校, 浙江宁波 315000
摘要:采用硝酸铝和硝酸钴的乙醇溶液与钼酸铵的碳酸铵水溶液共沉淀制备了 Al 2O 3 负载 Co-Mo 双金属氧化物前驱体, 结合氨程序升温还原法制得了氮化物催化剂 Co-Mo-N/Al2O 3. 利用 X 射线衍射和N 2 物理吸附方法表征了制备的前驱体和钝化态
Co-Mo-N/Al2O 3催化剂的晶相和孔结构, 用程序升温脱附、程序升温表面反应及扫描电子显微镜考察了共沉淀法和浸渍法制备的催化剂的晶格稳定性、活性中心和表面形貌, 用氨分解反应表征了 Co-Mo-N/Al2O 3 催化剂的活性. 结果表明, 焙烧温度对催化剂比表面积有较大影响, 低温焙烧的样品中活性组分散性较好, 673 K 焙烧制得催化剂的氨分解活性最高. 与浸渍法制备的 Co-Mo-N/Al2O 3 催化剂相比, 共沉淀法制备的催化剂具有更高的晶格稳定性、更均匀的活性组分分布和更高的氨分解活性. 关键词:钴; 钼; 氧化铝; 氨分解; 共沉淀法; 浸渍法 中图分类号:O643 文献标识码:A
Preparation of Alumina-Supported Co-Mo Bimetallic Nitride Catalysts
by Coprecipitation
ZHANG Xinbo1,2, XU Liyong2, YUAN Junfeng1, ZHANG Yajuan2, LU Chunshan1, LI Xiaonian1,*
1
State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, Institute of Industrial Catalysis,
Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310012, Zhejiang, China 2
Zhejiang Pharmaceutical College, Ningbo 315000, Zhejiang, China
Abstract: The alumina-supported Co-Mo bimetallic oxide precursor was prepared by coprecipitation of ethanolic solution of Al(NO3) 3 and Co(NO3) 2, and aqueous solution of (NH4) 2CO 3 and (NH4) 6Mo 7O 24. The Co-Mo bimetallic nitride catalyst Co-Mo-N/Al2O 3 was synthesized by the NH3 temperature-programmed reaction based on the prepared oxide precursor. X-ray diffraction and N2 physical adsorption were used to investigate the effect of calcination temperature on the phase and structural parameters of the catalyst. Temperature-programmed desorption, temperature-programmed surface reaction, and scanning electron microscopy were used to study the crystal stability, properties of active sites, and the surface morphology of the catalysts prepared by the coprecipitation method and impregnation method. The results indicated that the BET surface area of the samples was highly dependent upon the calcination temperature. The Co-Mo active components were dispersed more uniformly in the samples calcined at low temperature. The highest catalytic activity for ammonia decomposition was obtained from the sample calcined at 673 K. Compared with the sample prepared by impregnation, the Co-Mo-N/Al2O 3 catalyst prepared by coprecipitation has higher activity, higher crystal stability, and more uniform dispersion of the active components. Key words: cobalt; molybdenum; alumina; ammonia decomposition; coprecipitation method; impregnation method
过渡金属氮化钼具有类似于铂族贵金属元素的表面性质和催化性能, 其在氨合成与分解[1~3]、加氢脱硫/脱氮[4,5]等许多涉氢反应中表现出较好的催化活性. Volpe 等[6,7]利用程序升温技术制备出高表面积的非负载氮化钼, 但是制备条件苛刻, 制备成本高.
因此, 近几年来负载型金属氮化物的研究得到了广泛关注[8~14]. Co-Mo 双金属氮化物比钼单金属氮化因此研物具有更高的氨分解[2]和加氢脱硫[15]活性, 究负载型 Co-Mo 双金属氮化物催化剂具有重要意义. 在过去的研究中, 一般采用浸渍法制备负载型
收稿日期: 2009-01-06.
联系人: 李小年. Tel/Fax: (0571)88320409; E-mail: [email protected] 基金来源: 浙江省教育厅资助项目 (Y200805843).
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Co-Mo 双金属氮化物[3,4,16], 但在制备其前驱体的过程中, 活性组分对载体微孔的阻填作用使得催化剂的比表面积、孔容和孔径均明显减小[17].
对于活性组分负载量较高的催化剂, 有时还需要进行多次浸渍, 这会造成活性组分分布不均匀. 辛勤等[18,19]研究了非负载的 Co-Mo 双金属氮化物催化剂的制备方法, 发现共沉淀法制备的催化剂的比表面积和加氢脱硫活性均高于浸渍法制备的催化剂. 然而, 在水溶液中钴离子和铝离子必须在碱性条件下沉淀, 而钼酸根离子必须在酸性条件下沉淀. 因此, 为实现共沉淀必须对催化剂的制备过程进行改进.
本文首先采用水-乙醇双溶剂体系 (硝酸铝和硝酸钴的乙醇溶液与钼酸铵的碳酸铵水溶液) 使钴离子、铝离子和钼酸根离子共沉淀, 制备了 Al 2O 3 负载的 Co-Mo 双金属氧化物前躯体, 然后用氨程序升温氮化方法制得 Al 2O 3 负载的 Co-Mo 双金属氮化物催化剂. 采用 X 射线衍射 (XRD) 和 N 2 物理吸附方法对催化剂的晶相和孔结构进行分析, 并用扫描电镜 (SEM)、程序升温脱附 (TPD) 及程序升温表面反应 (TPSR) 等技术研究了共沉淀法和浸渍法制备催化剂的晶格稳定性、活性中心性质和表面形貌等性质的区别, 以氨分解为探针反应考察了催化剂的活性.
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用共沉淀法制备 Al 2O 3 负载的
Co-Mo 双金属氮化物催化剂. 称取 37.5 g Al(NO3) 3·9H2O (AR, 上海振欣试剂厂) 和 0.8246 g Co(NO3) 2·6H2O (AR, 上海恒信化学试剂有限公司) 溶于 50 ml 乙醇中, 另将 0.6252 g (NH4) 6Mo 7O 24·4H2O (AR, 合肥科华精细化工研究所) 溶于浓度为 9.0 mol/L 的 50 ml 的碳酸铵 (AR, 上海四赫维化工有限公司) 水溶液中 (所有样品的 MoO 3 与 Al 2O 3 的质量比为 1:10, Co 与 Mo 的摩尔比为 0.8:1). 然后将配制好的钼酸铵的碳酸铵水溶液慢慢加入到溶有硝酸铝和硝酸钴的乙醇溶液中并快速搅拌, 通过调节碳酸铵的添加量使溶液的最终 pH 值为 9, 完全沉淀后成胶过滤, 在室温下老化 24 h 后, 在空气中 373 K 下干燥 10 h. 然后分别在 473, 573, 673, 773 和 873 K 下焙烧 6 h, 得到 Co-Mo 氧化物前驱体, 记为 Co-Mo-O/Al2O 3. 通过 NH 3-TPD 方法将 Co-Mo-O/Al2O 3
前驱体氮化, NH 3-TPD 反应分三段进行, 在 90 min 内从室温升至 723 K, 然后以 1 K/min 的速率从 723 K 升至 973 K, 于 973 K 恒温 2 h, 最后在氨气气氛中冷却至室温, 制得新鲜态的 Al 2O 3 负载的 Co-Mo 双金属氮化物催化剂, 记为 Co-Mo-N/Al2O 3. 将新鲜态的催化剂样品于室温下在 40 ml/min 的 1% O 2-99%
N 2 混合气中钝化 10 h, 即得钝化态的催化剂, 记为 Co-Mo-N/Al2O 3(P).
浸渍法制备 Co-Mo 双金属氮化物催化剂的过程参照文献 [3]. 1.2 催化剂的表征
样品的物相分析在 Rigaku D/max-2550 PC 型 XRD 仪上进行, 电压 40 kV, 电流 40 mA, 采集步长 0.04°. 利用 N 2 物理吸附法在 NOVA-1000e 型物理吸附仪上测定样品的比表面积、孔容和孔径分布, 采用 BET 方程计算样品的比表面积, BJH 法计算孔容和孔径分布. 样品的微观形貌分析在 Hitachi S-4700 型场发射扫描电镜上进行, 加速电压为 15 kV.
程序升温脱附和质谱联用 (TPD-MS) 表征在 Ar 气气氛中进行. 将 100 mg 新鲜态的样品在 Ar 气(流量 40 ml/min) 气氛下加热到 673 K, 恒温 1 h 以脱除吸附在样品表面的杂质和水分, 冷却至室温, 再以 10 K/min 的速率升温至 1 173 K. 采用质谱 (MS) 仪 (OmniSTAR QMS 200 型) 记录出口的 N 2 和 H 2 信号. 进行H 2-TPSR-MS
表征时, 将 100 mg 新鲜态的样品在流速为 40 ml/min 的 Ar 气流中加热到 673 K, 恒温 1 h 脱除表面的杂质和水分后冷却至室温, 切换 5% H 2-95%
Ar 混合气, 流量 40 ml/min, 以 10 K/min 的速率升温至 1 173 K, 用 MS 仪记录 N 2, NH 3 和 H 2 信号. 1.3 催化剂的活性评价
催化剂的氨分解活性评价在常压固定床反应器中进行. 自制石英反应管内径 6 mm, 催化剂装量 1 ml, 粒度为 30~40 目, 反应气是经过 3A 分子筛和氧化钙脱水脱氧的纯氨气, 空速 7 600 h –1. 氨分解速率采用硫酸中和滴定法测定未反应的氨量确定, 指示剂为甲基红.
2 结果与讨论
2.1 共沉淀法制备的催化剂样品的结构表征
图 1 为不同焙烧温度制得的催化剂前驱体Co-Mo-O/Al2O 3和钝化态催化剂Co-Mo-N/Al2O 3(P)的 XRD 谱. 从图 1(a) 可以看出, 焙烧温度对前驱体
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passivated nitride catalysts Co-Mo-N/Al2O 3(P) (b) calcined at
different temperatures. (1) 473 K; (2) 573 K; (3) 673 K; (4) 773 K;(5) 873 K.
中活性组分的分散度影响显著. 当焙烧温度低于873 K 时, 样品中没有观察到活性组分 Co 和 Mo 氧化物的衍射峰; 而经 873 K 焙烧后样品中可观察到CoMoO 4 和
MoO 3 物相的衍射峰. 这表明低温焙烧时 Co 和 Mo 的氧化物处于高度分散状态, 无晶相形成; 当焙烧温度升至 873 K 时, Co 和 Mo 氧化物的分散度降低, 形成了 CoMoO 4 和 MoO 3 晶相. 从图 1(a)还可以看出, 焙烧温度对载体 Al 2O 3 的晶型也有较大影响, 当焙烧温度低于 873 K 时, 载体晶型为γ-Al 2O 3; 当焙烧温度为 873 K 时, 载体主要以α-Al 2O 3 晶型存在.
从图 1(b) 中可以看出, 873 K 以下焙烧的 Co-Mo-N/Al2O 3(P) 催化剂中没有观察到
Co 和 Mo 的氮化物的衍射峰. 孟明等[20]研究认为, 对于浸渍法制备的 Al 2O 3 负载氮化钼催化剂, 当 MoO 3 含量低于 25% 时, 由于氮化物在载体表面分散性较好, 因而在 XRD 谱中检测不到 Mo 2N 的衍射峰. Liu 等[15]制备了非负载型 Co-Mo 双金属氮化物催化剂, 发现氮化后的样品中 Mo 主要以 Co 3Mo 3N 和 Mo 2N 两种形式存在. 而对于 Al 2O 3 负载的 Co-Mo 氮化物, 在 Co 和 Mo 含量较低时, XRD 谱中只出现 Al 2O 3 载体的衍射峰 [4,16]. 本文在 873
K 焙烧的样品中观察到了 Co 3Mo 3N
的衍射峰 (2θ = 35.5˚, 40.2˚, 42.8˚, 46.6˚和 72.8˚), 在 42.8˚处的氮化物衍射峰与载体衍射峰重叠, 但与图 1(a) 相比可以看到峰的强度明显增强; 而 Mo 2N
(2θ = 37.7˚, 43.0˚ 和 64.3˚) 的衍射峰由于和 α-Al 2O 3 的峰重叠而变得不明显.
这说明低温 (
表 1 列出了前驱体Co-Mo-O/Al2O 3 和催化剂Co-Mo-N/Al2O 3(P)
的比表面积、孔容和孔径. 由表可知, 随着焙烧温度的升高, 样品的比表面积下降. 在焙烧温度为 473 和 773 K 时, 前驱体的比表面积分别为 250.2 和 59.5 m 2/g,
而当焙烧温度上升到 873 K 时, 前驱体的比表面积仅为 3.8 m 2/g. 这可能是由于 873 K 焙烧时载体晶型变成了致密的 α-Al 2O 3. 实验发现, 尽管经过 973 K 的高温氮化过程, 但是样品的表面积、孔容和孔径基本没有发生变化. 这说明虽然焙烧温度对载体的晶型和比表面积影响很大, 但一旦成型, Co-Mo-O/Al2O 3 催化剂前驱体在氮化过程中具有较好的稳定性, 其结构基本上不发生改变. 2.2 制备方法对样品表面性质的影响
为了考察制备方法对样品表面性质的影响, 本文采用 SEM, TPD 及 H 2-TPSR 等技术表征了沉淀法和浸渍法制备的样品的表面性质. 图 2 为共沉淀法和浸渍法制备样品的 SEM 照片. 可以看出, 与浸渍法相比, 用共沉淀法制备的样品上活性组分分布更加均匀.
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表 1 不同焙烧温度制备的前驱体 Co-Mo-O/Al2O 3 和钝化态催化剂 Co-Mo-N/Al2O 3(P) 的结构参数
Table 1 Structural parameters of precursors Co-Mo-O/Al2O 3 and catalysts Co-Mo-N/Al2O 3(P) prepared at different calcination
temperatures
Calcination temperature
(K)
A BET /(m2/g)
Precursor Catalyst
Pore volume (ml/g)
Pore diameter (nm)
Precursor Catalyst Precursor Catalyst
473 250.2 248.2 0.33 0.34 5.4 5.4 573 168.6 175.5 0.39 0.40 9.2 9.2 673 114.3 126.6 0.31 0.32 10.6 10.2 773 59.5 59.1 0.30 0.31 20.0 20.6 873 3.8 4.7 0.01 0.01 7.2 11.6
图 2 浸渍法和共沉淀法制备的前驱体 Co-Mo-O/Al2O 3 和钝化态氮化物催化剂 Co-Mo-N/Al2O 3(P) 的 SEM 照片
Fig. 2. SEM images of samples prepared by impregnation and coprecipitation methods. (a) and (b) are precursor Co-Mo-O/Al2O 3 and catalyst
Co-Mo-N/Al2O 3(P), respectively, prepared by impregnation; (c) and (d) are precursor Co-Mo-O/Al2O 3 and catalyst Co-Mo-N/Al2O 3(P), respectively, prepared by coprecipitation.
两种方法制备的 Co-Mo-N/Al2O 3催化剂的 和 H 2-TPD 曲线如图 3 所示. 从图中可以看N 2-TPD
出, 无论是共沉淀法还是浸渍法制备的催化剂, 均存在三个氮脱附峰, 而没有相应的氢脱附峰. 这说明脱而可能来附的氮并不是来自表面物种 NH x 的分解, 自晶格中的氮和氮化物结构转变时生成的氮, 例如 γ-Mo 2N 转变为 β-Mo 2N 0.78, Co 3Mo 3N 转变为 β-Mo 2N 0.78 和 Co 3Mo 3N x 进一步转变Co 3Mo 3N x , 以及
与浸渍法制得为相应的 Co 和 Mo 所生成的氮[3,21,22]. 的催化剂氮脱附峰 (904, 965 和 1 100 K) 比较, 共沉淀法制备的催化剂的氮脱附峰温度较高, 分别为 1 019,
1 036 和 1 106 K, 说明共沉淀法制备的催化剂具有更高的晶格稳定性.
结果如图 4 两种方法制备的催化剂的 H 2-TPSR 所示. 可以看出, 无论是共沉淀法还是浸渍法制备的催化剂都有两个氨的脱附峰, 分别对应着相应的氢消耗峰, 这主要是氢气和催化剂表面的 NH x 发生反 催化剂表面有两种 NH x 物种, 低温脱附应引起的[3].
的为弱化学吸附物种, 高温脱附的为强化学吸附物 与浸渍法制备的催化剂相比, 共沉淀法制备的种[21].
物种. 催化剂表面有较多的强吸附 NH x 2.3 催化剂的氨分解制氢活性
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400
500
600
700
800
900
10001100
表 2 为共沉淀法制备的 Co-Mo-N/Al2O 3 双金属氮化物催化剂的氨分解制氢的催化活性. 从表中可以看出, 随着焙烧温度的升高, 共沉淀法制备的催化剂的氨分解制氢活性先升高然后下降, 在 673 K 达到最大值. 前面讨论已知, 随着焙烧温度的升高, 催化剂比表面积下降, 说明比表面积并不是影响催化剂氨分解制氢活性的唯一因素. 尽管 873 K 焙烧的催化剂的比表面积远远小于 673 K 焙烧的催化剂, 但活性没有发生同比例下降. 从 XRD 结果可以看出, 873 K 焙烧的催化剂中出现了钴钼氮化物的晶相, 说明
表 2 Co-Mo-N/Al2O 3 催化剂的氨分解活性
Table 2 Activity of Co-Mo-N/Al2O 3 bimetallic nitride catalysts for ammonia decomposition
Calcination temperature (K)
NH 3 decomposition rate (mol/(g·h))
473 0.30
573 0.31 673 0.38 773 0.37
873 0.25
Reaction conditions: 0.1 MPa, 833 K, GHSV = 7 600 h–1.
(a)(1)
553
y
t i s n e t n I (2)467
943
(3)786
(b)
(1)
900
y
t i s n e 504
t n I (2)
549
749
(3)
200400
600800
10001200
Temperature (K)
图 4 浸渍法和共沉淀法制备的新鲜催化剂Co-Mo-N/Al2O 3的 H 2-TPSR 曲线
Fig. 4. H 2-TPSR curves of fresh catalysts Co-Mo-N/Al2O 3 prepared by impregnation (a) and coprecipitation (b) methods. (1) H2; (2) N2; (3) NH3.
氮化物上的氨分解制氢反应是一个结构敏感反应, 比表面积并不是重要影响因素[1].
实验发现, 以浸渍法制备的 Co-Mo-N/Al2O 3(P)
催化剂的比表面积为 121.4 m 2/g, 与以共沉淀法制备的 673 K 焙烧的催化剂比表面积 (126.6 m 2/g) 相近, 而在浸渍法制备的此催化剂上氨的分解速率为 0.29 mol/(g·h), 低于以共沉淀法制备的催化剂的活性 (0.38 mol/(g·h)). 这可以归结为共沉淀法制备的催化剂具有更高的晶格稳定性和更加分散的活性组分分布.
3 结论
采用硝酸铝和硝酸钴的乙醇溶液与钼酸铵的碳酸铵水溶液共沉淀方法成功地制备出 Co-Mo-N/
Al 2O 3 催化剂的氧化物前驱体, 并利用程序升温氮化技术制备了活性组分分布均匀、晶格稳定、氨分解制氢活性高的氮化物催化剂. 随着焙烧温度的升高, 催化剂的比表面积减小, 活性组分的 XRD 衍射强度增强, 氨分解活性先升高后下降. 与浸渍法比较, 用
618 催 化 学 报 第30卷
共沉淀法制备的 Co-Mo-N/Al2O 3 催化剂具有更高的晶格稳定性和更为分散的活性组分及更高的氨分解制氢活性. 结果表明, 采用两种不同的溶剂可以达到使用常规方法难以实现的共沉淀法制备负载型催化剂的目的, 这对于其它相关催化剂的制备具有一定的借鉴意义.
参 考 文 献
1 McKay D, Hargreaves J S J, Rico J L, Rivera J L, Sun X L.
J Solid State Chem, 2008, 181: 325
2 Kojima R, Aika K I. Appl Catal A, 2001, 215: 149 3 Xiang Y Z, Li X N. Chin J Chem Eng, 2005, 13: 696
4 Santillan-Vallejo L A, Melo-Banda J A, de la Torre A I R, Sandoval-Robles G, Domínguez J M, Montesinos- Castellanos A, de los Reyes-Heredia J A. Catal Today, 2005, 109: 33
5 Nagai M, Goto Y, Irisawa A, Omi S. J Catal, 2000, 191: 128
6 Volpe L, Boudart M. J Solid State Chem, 1985, 59: 332 7 Volpe L, Boudart M. J Solid State Chem, 1985, 59: 348 8 Nagai M, Goto Y, Miyata A, Kiyoshi M, Hada K, Oshikawa K, Omi S. J Catal, 1999, 182: 292
9 Lee Y J, Nguyen T H, Khodakov A, Adesina A A. J Mol Catal A, 2004, 211: 191
10 Liu Z L, Meng M, Fu Y L, Jiang M, Hu T D, Xie Y N, Liu
T. Mater Lett, 2002, 54: 364 11 Trawczynski J. Catal Today, 2001, 65: 343 12 Nagai M, Arahata T. Catal Today, 2003, 87: 123
13 Wu Z L, Chu Y J, Yang S W, Wei Z B, Li C, Xin Q. J Catal,
2000, 194: 23
14 Nagai M, Goto Y, Ishii H, Omi S. Appl Catal A, 2000, 192:
189
15 Liu Y Q, Liu C G, Que G H. Energy Fuels, 2002, 16: 531 16 Lu Ch Sh, Li X N, Zhu Y F, Liu H Zh, Zhou Ch H. Chin
Chem Lett, 2004, 15: 105 17 齐兴义, 熊光, 杨树武, 辛勤. 高等学校化学学报 (Qi X
Y, Xiong G, Yang Sh W, Xin Q. Chem J Chin Univ), 1998,
19: 1645
18 魏昭彬, 赵秀阁, 辛勤. 催化学报 (Wei Zh B, Zhao X G,
Xin Q. Chin J Catal), 2000, 21: 225
19 魏昭彬, 赵秀阁, 辛勤. 催化学报 (Wei Zh B, Zhao X G,
Xin Q. Chin J Catal), 2000, 21: 305
20 孟明, 伏义路, 刘振林, 姜明, 谢亚宁, 胡天斗.
高等学校化学学报 (Meng M, Fu Y L, Liu Zh L, Jiang M, Xie Y
N, Hu T D. Chem J Chin Univ), 2002, 23: 1113
21 Wei Z B, Xin Q, Grange P, Delmon B. J Catal, 1997, 168:
176
22 Nagai M, Goto Y, Uchino O, Omi S. Catal Today, 1998, 43:
249