橡胶硫化对橡胶制品性能的影响

橡胶硫化对橡胶制品性能的影响

高材061 10062120 周菊燕 指导老师: 唐颂超

摘要: 硫化是橡胶制品制造工艺的一个必要过程，也是橡胶加工所特有的工序。橡胶通过硫化获得了必要的物理机械性能和化学性能。硫化剂是能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性剂强度增加的物质。并研究了金属氧化物(MgO／ZnO)、过氧化物(2，5一二甲基一2，5二叔丁基过氧化己烷，简称双一25)、硫磺、三聚硫氰酸(TCY)4种硫化体系对氯丁橡胶硫化特性、物理机械性能、耐热老化性能和压缩永久变形性能的影响。结果表明，所选4种硫化体系都能较好地硫化氯丁橡胶。

关键词：硫化、硫化特性、硫化体系、氯丁橡胶

1、序言

硫化是橡胶制品生产过程中最重要的工艺过程，在这工艺过程中，橡胶经历了一系列的物理和化学变化，其物理机械性能和化学性能得到了改善，使橡胶材料成为有一定使用价值的材料，因此硫化对橡胶及其制品的应用有十分重要的意义。

硫化是在一定温度、压力和时间条件下橡胶大分子链发生化学交联反应的过程。硫化过程给橡胶弹性体的性质以决定性影响。特别是定伸强度、硬度、弹性、抗溶胀性能在硫化过程中有相当大的变化。这一变化的大小与加入橡胶中产生硫化作用的硫化助剂的选择和硫化条件有关，其它性质如抗张强度、气密性、低温屈挠以及电绝缘性能，在硫化程度变化时变化比较小。

2、橡胶在硫化过程中的结构与性能的变化

在硫化前，橡胶分子是呈卷曲状的线形结构，其分子链具有运动的独立性，大分子之间是以范德华力相互作用的，当受外力作用时，大分子链段易发生位移，在性能上表现出较大的变形，可塑性大，强度不大，具有可溶性。硫化后，橡胶大分子被交联成网状结构，大分子链之间有主价键力的作用，使大分子链的相对运动受到一定的限制，在外力作用下，不易发生较大的位移，变形减小，强度增大，失去可溶性，只能有限溶胀。

橡胶在硫化过程中，其分子结构是连续变化的，如交联密度在一定的硫化时间内是逐渐增加的。实际上硫化时所发生的化学反应比较复杂，交联反应和降解反应都在发生，交联反应使橡胶分子成为网状结构，降解反应使橡胶分子断键。在硫化初期以交联为主，交联密度增加，到一定程度降解反应增加，交联密度又会下降。硫化过程的橡胶分子结构的变化显著地影响着橡胶各种性能。

2.1物理机械性能的变化：

橡胶制品的物理机械性能是分子结构形态和分散在内部的配合剂相互作用

的反映，在硫化过程中，分子结构在发生变化，橡胶的物理机械性能也发生变化。当然不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化趋势有所不同。天然橡胶在硫化过程中，随着线形大分子逐渐变为网状结构，可塑性减小，拉伸强度、定神强度、硬度、弹性增加，而伸长率、永久变形、疲劳生热等相应减小，但若硫化时间再延长，则出现拉伸强度、弹性逐渐下降，伸长率、永久变形反而会上升的现象。对于像丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶，其物理机械性能在硫化过程中有类似的变化情况，但随硫化时间继续延长，各种性能的变化较为平坦，如强度等性能达到最大值后能保持较长的时间。

2.2物理性质的变化：

橡胶在硫化过程中，交联密度发生了显著的变化。随着交联密度的增加，橡胶的密度增加，气体、液体等小分子就难以在橡胶内运动，宏观变现为透气性、透水性减少，而且交联后相对分子质量增大，溶剂分子难以在橡胶分子之间存在，宏观变现为能使生胶溶解的溶剂只能使硫化胶溶胀，而且交联度越大，溶胀越小。硫化也提高了橡胶的热稳定性和使用温度范围。

2.3化学稳定性的变化：

在硫化过程中，交联反应总是发生在化学活性比较高的集团或原子上，这些地方是橡胶容易发生老化反应的薄弱环节，硫化后，这些地方发生了交联，分子结构改变了，老化反应就难以进行。橡胶形成网状结构后，使低分子扩散受到更大的阻碍，导致橡胶老化的自由基难以扩散，提高了橡胶的化学稳定性。

3、硫化剂

硫化剂又称交联剂，在工业上又称桥架剂。它能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性剂强度增加的物质。除了某些热塑性橡胶不需要硫化外，天然橡胶和各种合成橡胶都需配入硫化剂进行硫化。橡胶经硫化后才具有宝贵的使用价值，力学性能大大提高。

硫化剂分为无机和有机两大类。无机硫化剂有硫黄、一氯化硫、硒、碲等。有机硫化剂有含硫的促进剂（如促进剂TMTD）、有机过氧化物（如过氧化苯甲酰）、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物等。

橡胶硫化剂包括元素硫、硒、碲，含硫化合物，过氧化物，醌类化合物，胺类化合物，树脂类化合物，金属氧化物以及异氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。

硫化剂适用于各类天然橡胶和合成橡胶，根据需要，不同的硫化剂品种可配合使用。

例如，硫化剂PDM，化学名称为N，N’-间苯撑双马来酰亚胺。它是一种多功能橡胶助剂，在橡胶加工过程中即可作硫化剂，也可用作过氧化物体系的助硫化剂，还可作为防焦剂和增粘剂，即适用于通用橡胶，也适用

于特种橡胶和橡塑并用体系。在天然胶中，与硫黄配合，能防止硫化返原，改善耐热性，降低生热，耐老化，提高橡胶与帘子线粘合力和硫化胶模量。用于载量轮胎肩胶、缓冲层等橡胶中，可解决斜交载重轮胎肩空难题，也可用于天然橡胶的大规格厚制品及各种橡胶杂品。

4、实例

探讨: 硫化体系对氯丁橡胶硫化胶性能的影响

氯丁橡胶作为一种通用型橡胶，具有良好的物理机械性能，而且耐老化、耐燃、耐化学腐蚀、耐油性能优异。氯丁橡胶通常使用金属氧化物(氧化锌／氧化镁或氧化铅)进行硫化，有时配合有机促进剂(如硫脲类化合物)，以提高硫化速度和交联程度。

过氧化物不但可以硫化饱和型碳链橡胶、杂链橡胶，而且也可以硫化不饱和型碳链橡胶。硫化过程中形成的是碳碳单键，键能较高，反应过程中不产生可溶性物质，硫化胶具有较好的耐水性，如过氧化物(2，5一二甲基一2，5一二叔丁基过氧化己烷)一般呈现液状或膏状，有利于其在橡胶基体中的分散。

硫磺作为氯丁橡胶的硫化剂目前研究得还比较少，其原因是由于传统理论认为CR 橡胶大分子主链的双键上连有极性氯原予，它吸引着双键上活泼的π电子，降低了双键活性和反应能力，同时也降低了a 一氢原子的活性，所以一般不采用硫黄硫化CR 橡胶。本研究中探索性地采用硫磺及促进剂体系作为CR 橡胶的硫化体系，结果是硫化胶性能较好。

三聚硫氰酸(TCY)能交联含有卤素原子的橡胶，主要用作丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯等的交联剂，用作CR 交联剂的相关报道极少[1 ]。

以下所述探讨了几种硫化剂对氯丁橡胶硫化特性、物理机械性能、耐热老化性能、交联密度和高温压缩永久变形的影响，为实际生产提供参考。

4.1实验部分

4.1.1 主要原材料

氯丁橡胶，CR230，重庆长寿化工有限公司产品；软化剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，韩国爱敬公司产品；炭黑N330，茂名化工一厂产品；2，5一二甲基一2，5一二叔丁基过氧化己烷(简称：双～2，5)，膏状，日本信越公司产品，有效含量5O ；三聚硫氰酸(TCY)，浙江黄岩东海化工厂产品；其他材料均为橡胶工业通用国产原材料。

4.1.2 试样制备

将开炼机辊距调到1mm，先将氯丁橡胶薄通5次，然后把辊距调到2mm 左右，将塑炼后的生胶放入开炼机，待胶料包辊后，依次加入防老剂、硬脂酸、炭黑和软化剂等，最后加入硫化交联剂，分别打三角包、打卷各5次，然后出片。停放16h 后翻炼，在25t 油压电热平板硫化机上硫化试片，硫化温度为l6O℃。

4.1.3 仪器和设备

开炼机，xK～160型，广东湛江机械厂产品；无转子硫化仪，MM4130C型，北京环峰化工机械实验厂产品；油压电热平板硫化机，XI B—D250kN，浙江湖州宏图机械厂产品；老化箱，GT一7Ol7一M，高铁检测仪器(东莞)有限公司；材料拉力机，Zwick／Roell 2010型，德国产品；DMA242C，德国NETZSCH 公司产品。

4.1.4 性能测试

硫化特性按GB／T 16584—1996测试，硫化温度为160℃ 。力学性能分别按GB／T 528—1998，GB／T 529—1999，GB／T 53l—l999测试。耐热空气老化性能按GB3512—2001测试，老化条件：热空气，100℃ ×72h，性能保持率= (老化后性能／老化前性能)×100 。

4.2 结果与讨论

氯丁橡胶不同硫化体系汇总结果，见表

l。

4.2.1 硫化特性

几种硫化体系硫化的氯丁橡胶硫化曲线和硫化特性参数分别见图1和表

2。

从图1可以看出，金属氧化物MgO／ZnO体系(曲线1)和硫黄／促进剂体系(曲线3)的转矩值都呈现不断上升趋势，而过氧化物(曲线2)和TCY(曲线4)体系则起硫迅速，后期(30rain后)，有轻微下降，有硫化返原趋势。曲线2到曲线4分别显示了这几种硫化剂对CR 的交联作用机理，硫黄硫化CR 的机理太复杂，其

机理有待进一步探讨。

图2是经典的氯丁橡胶硫化体系硫化反应式，ZnO 是硫化剂，它硫化速度快，有焦烧趋向MgO 在加工过程中起防焦剂作用，炼胶时起促进塑化作用，硫化时吸收HC1，增加硫化胶的定伸应力；Na一22用在此处作为非硫黄调节型氯丁橡胶CR23o 的促进剂，它加速了硫化反应。

此交联反应中，硫化剂双一25首先在一定温度条件下均裂成4个烷氧基自由基，这些自由基有较强的反应能力，它夺取a—H原子，形成橡胶大分子自由基，以自由基链式反应的形式从而形成交联结构。

三聚硫氰酸(TCY)与氯丁橡胶的反应机理可认为是TCY 分子结构中含有3个具有较高反应活性的巯基(一SH)，容易和氯丁橡胶中的氯原子反应，脱除HC1，通过TCY 分子中的环状结构将氯丁橡胶进行交联[6,7,8,9]。

4.2.2 物理机械性能

表3是几种硫化体系对CR 硫化胶物理机械性能和耐热老化性能的影响结果。从表3可以看出，在4种硫化体系中，含硫黄的CR 硫化胶具有最高拉伸强度和撕裂强度，MgO／ZnO的居中，TCY 的次之，过氧化物的最后。这可能是因为硫黄硫化时，其交联结构是以多硫键为主，其独特的应力疏导效应明显，较其他几种硫化剂有较高力学性能。

经过100℃x72h老化后，所有硫化胶的力学性能都有不同程度的下降，MgO／ZnO体系有最好的力学性能保持率，硫黄的较差。这是因为MgO／ZnO体系硫化时其交联结构以键能较高的C—O—C结构为主，老化时不易断裂；硫黄硫化时交联结构以键能更低的多硫键为主[10,11]。

4.2.3 溶胀指数

表4是硫化体系对CR

交联密度的影响结果。

从表4可以看出，几种硫化剂交联的氯丁橡胶交联密度都相差不大，TCY硫化时交联密度稍大。这从CR 硫化胶的300%定伸应力得到佐证，其变化趋势基本一致，说明表观交联密度和定伸应力有一定的相关性。

4.2.4 压缩永久变形

不同硫化体系对CR 高温压缩永久变形性能的影响见图

5。

从图5可以看出，含TCY 的硫化胶压缩性能最佳，硫黄的较差。根据Tobolskyc[12]等人提出的橡胶在高温下压缩永久变形的“双网络模型”理论，硫化胶在高温下的压缩永久变形与硫化胶的交联密度及交联网络结构的热稳定性有关。交联密度越大，交联结构的热稳定性越好，硫化胶的高温压缩永久变形就越小。从图5和上文“交联密度”的探讨，可以解释TCY 硫化胶结构为单硫键，交联密度最大，其压缩性能较好；双一25硫化胶结构为单硫键，交联密度差一点，但二者综合可以制备出压缩性能较佳的硫化胶；MgO／ZnO硫化胶结构多为醚键，但其交联密度较TCY 小；硫黄硫化时，交联结构以多硫键为主，老化时结构不稳定，容易断链，形成较多的不可回复的形变，故其压缩性能较差。

4.3 结论

(1)MgO／ZnO，过氧化物、硫黄以及TCY 均能实现CR 橡胶的硫化。其中过氧化物和硫黄硫化时硫化速度较快，其余两种较慢；

(2)硫黄硫化的CR 硫化胶具有最优的力学性能，但其老化性能欠佳；TCY和过氧化物硫化胶的力学性能能达到传统金属氧化物的水平，其耐热老化性能都很好；金属氧化物硫化胶的综合力学性能最佳；

(3)4种硫化体系的硫化胶表观交联密度差别不大；

(4)含TCY 的硫化胶压缩永久变形性能最佳，硫磺的较差。

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